Разработка научных основ создания эффективных биметаллических безлигандных катализаторов реакций кросс-сочетания

Данный проект посвящен разработке научных основ создания эффективных биметаллических безлигандных катализаторов реакции Сузуки. В ходе выполнения проекта было показано, что создание биметаллических безлигандных катализаторов (в частности, Pd-Au и Pd-Cu) является перспективным направлением развития технологии безлигандных каталитических систем. Методом последовательной импрегнации сверхсшитого полистирола (СПС) марки MN100 прекурсорами соответствующих металлов был осуществлен синтез моно- (Pd, Au, Cu) и биметаллических (Pd-Au, Pd-Cu) каталитических систем при варьировании содержания палладия. Синтезированные катализаторы были восстановлены двумя способами: в токе водорода в газовой фазе и водным раствором боргидрида натрия. По результатам каталитического тестирования было показано, что в случае образцов, синтезированных с применением хлоридов металлов, предпочтительным способом восстановления является восстановление с помощью NaBH4, тогда как в случае применения ацетатов металлов может быть использовано как газофазное, так и жидкофазное восстановление. Было проведено исследование каталитических свойств моно- (Pd) и биметаллических (Au-Pd и Cu-Pd) безлигандных катализаторов на основе СПС в реакции кросс-сочетания 4-броманизола и фенилбороновой кислоты при варьировании: типа реактора; интенсивности перемешивания; состава растворителя (смесь этанол-вода); природы и концентрации основания (NaOH, Na2CO3, K2CO3); концентрации фенилбороновой кислоты, 4-броманизола и палладия; температуры (40-70оС). Для монометаллических палладиевых образцов было показано, что для обеспечения высокой скорости кросс-сочетания необходимо использовать значительный избыток (2.5-3 кратный) фенилбороновой кислоты и основания. В случае биметаллических образцов (в частности, Au-Pd/СПС) показана возможность двукратного снижения количества фенилбороновой кислоты без заметного снижения скорости реакции (достигается 100% конверсия 4-броманизола за 15 мин). Катализатор Cu-Pd/СПС обладал умеренной активностью, однако проявил наиболее высокую селективность (до 97%). Также в ходе выполнения проекта было показано, что, помимо высокой активности, биметаллические катализаторы Au-Pd/СПС проявляют относительно более высокую стабильность при многократном повторном использовании в реакции Сузуки по сравнению с монометаллическими аналогами. Кроме того, при проведении реакции кросс-сочетания на свету в случае биметаллических систем Au-Pd/СПС наблюдалось ускорение реакции в 1.3 раза по сравнению с опытами в темноте, что, вероятно, обусловлено возникающим на поверхности золота локальным поверхностным плазмонным резонансом. В ходе исследования состава и морфологии синтезированных образцов моно- и биметаллических катализаторов на основе СПС было показано, что в большинстве случаев формирование металлосодержащих наночастиц происходит в микропорах и малых мезопорх СПС. Реакция кросс-сочетания Сузуки протекает преимущественно в порах СПС, которые также способны до некоторой степени контролировать процессы нуклеации наночаcтиц палладия in situ. В случае биметаллических образцов Au-Pd/СПС было обнаружено, что образуются наночастицы со структурой ядро-оболочка, в которых сигнал палладия определяется на поверхности наночастицы, а сигнал золота – в ядре. При этом оптимальной является толщина слоя палладия менее 1 нм. В случае образца Pd-Cu/СПС наблюдается формирование большого количества Сu-содержащих частиц, однако распределение двух металлов (Pd и Cu) в полимере происходит, по всей видимости, независимо друг от друга без образования сплава. В ходе выполнения проекта также была предложена гипотеза о механизме кросс-сочетания Сузуки. Для монометаллических катализаторов, а также образцов Pd-Cu/СПС было сделано предположение о гомогенном механизме реакции. При этом Pd(II) вступает в реакционный цикл на стадии формирования комплекса между фенилбороновой кислотой, предварительно активированной гидроксидом натрия. Образующийся Pd(0) осаждается в порах полимерного носителя в форме наночастиц. В случае предварительно сформированных наночастиц Pd(0) для образцов Pd/СПС и Pd-Cu/СПС также предполагается гомогенный механизм реакции, поскольку такие частицы служат in situ источником каталитически активных форм. Для катализаторов Au-Pd/СПС реакция Сузуки, вероятно, начинается на поверхности биметаллических наночастиц со стадии окислительного присоединения 4-броманизола Pd(0). При этом при проведении реакции на свету эта стадия ускоряется за счет переноса на палладий возбужденных электронов.