СВС-металлургия литых композиционных материалов на основе титанохромовых карбидов и боридов с использованием хроматов кальция

В качестве объектов исследования для получения титанохромовых карбидов и боридов были выбраны следующие системы: (1)-3CaCrO4+4Al+2C = Cr3C2+3Al2O3+3CaO; (2)-2TiO2+2Al+Ca+2C = 2TiC+Al2O3+CaO; (3)-CaCrO4+2Al+2B = CrB2+Al2O3+CaO и (4)-3TiO2+4Al+6B = 3TiB2+2Al2O3. Цель работы – разработка основ наукоемких эффективных технологии получения литых композиционных материалов на основе титанохромовых карбидов и боридов с металлической или интерметаллидной матрицей методами СВС-металлургии. Основной задачей данного проекта является исследование закономерностей и механизма химического превращения высококалорийных смесей термитного типа на основе хроматов кальция (CaCrO4 и CaCr2O7) и алюминия c оксидами титана (4), никеля (2), железа (2 и 3) и бора (3) и неметаллами (углерод, бор), а также изучение состава, микроструктуры и свойств целевых продуктов. В процессе работы проводились экспериментальные исследования по синтезу смесей (CaCrO4, CaCr2O7) / TiO2 / NiO / Fe2O3 / Al / C и (CaCrO4, CaCr2O7) / TiO2 / NiO / FeO / Al / B. Термодинамические расчеты показали, что с увеличением доли оксида титана температура горения снижается в обеих системах. Экспериментальные данные согласуются с расчетами. Скорости горения смесей снижаются с ростом доли оксида титана в смеси. Пределы фазоразделения наступают в карбидной системе при α = 10%, в боридной – при α = 15%. Введение в шихту 20% высокоэкзотермической добавки (CaO2+Al) позволило расширить пределы фазоразделения до α = 30% и α = 20% соответственно. В результате в карбидной системе получен композиционный материал, преимущественно состоящий из фаз Ti0.8Cr0.2C с и небольшого количества фаз Cr2AlC – MAX-Phase и Cr7C3. В боридной системе полученный продукт состоит из фаз боридов хрома Cr3B4, CrB2 и титанохромового борида Cr0.5Ti0.5B2. Замена хромата кальция (CaCrO4) на бихромат кальция (CaCr2O7) в исследуемых системах показала, что смеси на основе бихромата кальция обладают более высокой температурой горения. Удалось расширить пределы фазоразделения и получить литой целевой продукт в системе на получение титанохромового карбида до α = 40%, в системе на получение титанохромового борида – до α = 50%. Были проведены исследования начальных систем с добавками оксидов никеля и железа (CaCrO4, CaCr2O7) / TiO2 / (NiO / FeO) / Al / C и (CaCrO4, CaCr2O7) / TiO2 /( NiO / FeO) / Al / B на получение композиционных материалов: титано-хромовый карбид или борид с интерметаллидной связкой NiAl или FeAl. Для исследования был выбран оксид железа (II), так как проведенные пробные эксперименты с оксидом железа (III) показали неудовлетворительный результат: отсутствовало фазоразделение. Установлено, что добавление оксидов никеля и железа повышает температуру горения исходных смесей и позволяет расширить пределы фазоразделения. В системах CaCrO4 /TiO2 /NiO/Al/(C и В) получены литые композиционные материалы до α = 30%, при замене CaCrO4 на CaCr2O7 – до α = 40%. В системе CaCrO4/TiO2/FeO/Al/C получены литые композиционные материалы до α = 50%, в системе CaCrO4/TiO2/FeO/Al/B – до α = 30%, в системе CaCr2O7/TiO2/FeO/Al/C – до α = 40% и в системе CaCr2O7/TiO2/FeO/Al/В –до α = 40% (α =[M2/(M1+M2)] ×100 %,: М1 – масса смеси на основе хроматов кальция, а М2 – масса смеси на основе оксида титана). Также установлено, что увеличение доли тугоплавких карбидов и боридов титана в конечном продукте уменьшает краевой угол смачиваемости между целевым продуктом и шлаковой фазой, вследствие чего затруднено отделение целевого продуктов от шлака. Полученные целевые продукты в боридных системах представляют собой зерна боридов хрома и титанохромового борида, распределенных в интерметаллидной связке никеля или железа. В карбидных системах зерна карбида хрома и титано-хромового карбида также распределены в интерметаллидной связке. Использование никеля и железа в качестве связки позволяет избавить продукт от свободного алюминия и образования тройных соединений Cr-Al-B и Cr-Al-C. Весь свободный алюминий реагирует с никелем и железом, образуя интерметаллиды никеля и железа. Использование высокоэкзотермической добавки CaO2+Al до 20% вес. в системах с оксидами никеля и железа не оказывает существенного влияния на параметры горения и фазоразделения. Дальнейшее увеличение количества добавки нецелесообразно ввиду значительного увеличения доли оксидной фазы и газообразных продуктов. Проведены исследования влияния марки алюминия и дисперсности углерода на закономерности горения, формирование микроструктуры и фазовый состав на смесях массой 100 г. Установлено, что использование алюминия марки АСД-4 взамен АСД-1 приводит к несущественному увеличению скорости горения и практически не влияет на фазоразделение. Предварительный нагрев шихты до 200, 300 и 400° С показал значительное влияние на скорость горения и повысил полноту реакции. При разогреве до 300° С смеси CaCrO4 /TiO2 /NiO/Al/В α = 30% удалось повысить полноту реагирования с 64% до 92%. При α = 40% увеличение начальной температуры до 400° С позволило получить целевой слиток. Увеличение массы смеси до 1500 г позволило значительно расширить пределы фазоразделения за счет более долгого времени «жизни» расплава и получить литой продукт в системе CaCr2O7 / TiO2 / NiO / Al / B и при α = 60%.