Плазмонные биосенсоры на основе двумерных материалов

В данном проекте мы предлагаем разработку нового типа биосенсора для медицинской диагностики на основе нашей оригинальной концепции, предусматривающей использование дифракционно-связанных решеточных поверхностных плазмонных резонансов (РППР) в гибридных системах на основе массивов плазмонных наночастиц и двумерных материалов. Начальный этап выполнения проекта подразумевает изготовление периодических массивов плазмонных наночастиц Au, Cu и TiN размером около 100нм различной архитектуры и характеризация ключевых параметров данных структур с целью определения оптимальной конфигурации для её дальнейшей поверхностной модификации двумерными материалами и построения гибридного биосенсора. В качестве основного технологического подхода к изготовлению указанных квази-двумерных массивов металлических наночастиц на стеклянной подложке был выбран метод электронно-лучевой литографии. В ходе выполнения проекта были изготовлены рабочие образцы, представляющие собой упорядоченные массивы золотых наночастиц c размерами 110, 130 и 160 нм с периодом 320 нм. Также были изготовлены тестовые образцы, представляющие собой упорядоченные массивы наночастиц меди и нитрида титана с размером 100нм с периодом 320 нм и 400 нм в случае наночастиц меди и нитрида титана соответственно. Более того, была продемонстрирована возможность изготовления периодические массивы плазмонных наночастиц с более сложной архитектурой элементарной ячейки. В-частности, методом электронно-лучевой литографии были изготовлены периодические массивы золотых наночастиц, в которых наночастицы были организованы в периодически следующие димеры, тримеры и квадратные подрешётки.В ходе выполнения проекта были изучены оптические свойства изготовленных массивов наночастиц методом спектральной эллипсометрии в прямой геометрии и геометрии Кречмана. В ходе измерений регистрировались спектральные зависимости амплитуды и фазы отраженного от исследуемого образца света TE и TM поляризации в спектральном диапазоне 200-1500 нм. Показано, что при возбуждении резонансов в прямой геометрии на воздухе при угле падения возбуждающего света относительно нормали к поверхности образца в диапазоне 65-75 градусов для всех изготовленных метаматериалов спектральные зависимости амплитуды отраженного сигнала демонстрируют наличие нескольких резонансных полос в диапазоне 500-1100 нм. Спектральные формы резонансных полос соответствуют Фано-резонансам и объясняются возбуждением локализованного плазмонного резонанса дифракционными модами различного порядка. Были получены зависимости ключевых характеристик РППР (добротность, спектральное положение, спектральная и фазовая чувствительности) от параметров наноструктур, таких как период структуры, размер и состав наночастиц. В-частности, было обнаружено, что глубина резонанса амплитуды отраженного от поверхности метаматериала сигнала (как и крутизна скачка фазы отраженного сигнала) зависит от размера и материала образующих массив наночастиц, в то время как положение резонанса определяется периодом изготовленных структур и соответствущих аномалий Рэлея. Кроме того, было продемонстрировано, что при возбуждении дифракционно связанных резонансов в геометрии Кречмана для ряда образцов амплитуда отраженного от поверхности метаматериала света TM- поляризации стремится к нулю, вызываю сингулярность фазы света, что выражается в её скачке на 180 градусов. Высокая добротность возбуждаемых в геометрии Кречмана дифракционно-связанных коллективных плазмонных возбуждений (до 450 в случае массива золотых димеров) обусловила и их высокую фазовую чувствительность к локальному изменению показателя преломления окружающей среды. Так, было показано, что для резонансной моды в диапазоне 890-900 нм фазовая чувствительность составила Δφ/Δn = 1.1*10^5 град/единица показателя преломления. При этом амплитудная чувствительность была не более 350нм/ единица показателя преломления. Таким образом в результате проведенных работ была выбрана плазмонная система, лучше других подходящая для дальнейшей модификации двумерными материалами в целях создания гибридного биосенсора – это периодически следующие золотые димеры с периодом 320 нм, расстоянием между центрами наночастиц, составляющих димеры, в 160 нм и размером наночастиц 160нм. Особенности возбуждения РППР в изготовленных гибридных наноструктурах изучались методом спектральной эллипсометрии в прямой геометрии и геометрии Кречмана. В ходе измерений регистрировались спектральные зависимости амплитуды и фазы отраженного от исследуемого образца света TE и TM поляризации в спектральном диапазоне 300-1000 нм. При этом изучалась зависимость регистрируемых характеристик гибридных структур (спектральная зависимость эллипсометрических параметров, спектральная и фазовая чувствительности возбуждаемых РППР к изменению показателя преломления) от геометрических параметров плазмонной метаповерхности, а именно, - от размера наночастиц, образующих димер, при постоянной величине зазора между наночастицами внутри одного димера. Было обнаружено, что для всех трёх типов метаповерхностей, покрытых графеном (с расстоянием между центрами наночастиц, образующих димер, 100, 120 и 150 нм) спектральные зависимости эллипсометрических параметров Ψ и Δ для угла падения 61-65 град. на воздухе демонстрируют резонансные особенности в области 600-650 нм, связанные с возбуждением РППР. При этом в условиях резонанса величина амплитуды Ψ опускается до 0.5 град., в то время как фаза Δ испытывает скачок на 180 град. В случае покрытия плазмонной метаповерхности (с расстоянием между центрами наночастиц, образующих димер, 150 нм) слоем MoS2 спектр Ψ демонстрирует резонансный провал в области 620-630 нм, величина Ψ в резонансе опускается до 0.7 град., Δ испытывает скачок на 180 град Таким образом, покрытые функционализированные плазмонные метаповерхности также демонстрируют возбуждение высокодобротных РППР. Для определения чувствительности РППР, возбуждаемых в гибридной системе, состоящей из метаповерхности, покрытой графеном, к изменению показателя преломления были проведены измерения спектрального положения резонансов Ψ и Δ в прямой геометрии в водных растворах этанола с различным соотношением вода:этанол. Было показано, спектральное положение РППР возбуждаемых в гибридной наносистеме, находящейся в контакте с водным раствором этанола, составляет 850-900 нм для для трёх различных архитектур элементарной ячейки. При этом добротность резонанса достигает 40. Были определены следующие величины спектральной чувствительности S1=330 нм/RIU, S2=360 нм/RIU и S3=420 нм/RIU для трёх различных архитектур элементарной ячейки (расстояние между центрами Au наночастиц 100, 120 и 150 нм соответственно), где RIU - единица показателя преломления. Помимо этого были определены следующие величины фазовой чувствительности 4.7*10^4, 5.0*10^4 и 5.7*10^4 град/RIU для трёх описанных выше архитектур соответственно. Было изучено взаимодействие дифракционно-связанных решеточных поверхностных плазмонных резонансов с экситонными состояниями в слоях MoS2 и колебательными состояниями графена с помощью спектроскопии КРС на базе конфокального микроскопа. В спектре КРС слоя MoS2 на плазмонной метаповерхности было показано наличие пиков на частотах 383 и 408 см-1, соответствующих E12g и A1g модам гексагонального MoS2. Разница частот между модами в 25 см-1 соответствует величине для объемного MoS2, что согласуется с толщиной слоя в 10 нм. Было обнаружено, что отношение интенсивности пиков в спектре КРС графена, перенесенного на метаповерхность, соответствующих G (1585 см-1) и 2D (2690 см-1) модам графена (>2), что говорит о атомарной толщине перенесенного слоя. Кроме того, низкая величина амплитуды D пика (1345 см-1) в спектре КРС позволяет сделать вывод о том, что разработанная методика позволяет воспроизводимо переносить графен с низким содержанием дефектов на плазмонные метаповерхности. Для определения величины усиления сигнала КРС слоев графена и MoS2 плазмонной метаповерхностью снимался спектр КРС исследуемых слоев на поверхности золотых наноструктур и на расстоянии 5-10 мкм от метаповерхности. Была определена величина фактора усиления сигнала КРС f=10 для слоев MoS2 толщиной 10 нм на плазмонной метаповерхности при резонансном возбуждении на длине волны 633 нм, что объясняется локальным усилением электромагнитного поля в условиях возбуждения локализованного плазмонного резонанса в метаповерхноти и экситонного резонанса в слое MoS2. В то же время было показано, что для слоя графена находящегося на поверхности разработанной плазмонной структуры величина фактора усиления сигнала КРС достигает 30. Большая величина усиления сигнала КРС в случае графена объясняется его меньшей толщиной (0.335 нм против 10 нм для слоя MoS2) и, соответственно, лучшим проникновением усиленного плазмонной поверхностью электромагнитного поля в исследуемый материал. Для определения чувствительности и избирательности детектирования созданных гибридных оптических биосенсоров был использован стандартный протокол аффинного связывания стрептавидин-биотин описанный и откалиброванный ранее. Для этого была проведена дополнительная функционализация поверхности созданных связующих слоёв из двумерных материалов карбоксильными группами. При прохождении реакции стрептавидин-биотин было зарегистрировано изменение эллипсометрического параметра Δ на длине волны 890 нм (для образца с расстоянием между центрами наночастиц образующих димер 120 нм ) при взаимодействии покрытой биотином поверхности гибридного графен-плазмонного сенсора с раствором стрептавидина с концентрацией 10 pM. Было показано, что кинетика химической реакции выходила на насыщение в течение 2.5 минут, что говорит о связывании стрептавидина со всеми свободными молекулами биотина, что согласно рассчитанной поверхностной плотности покрытия, соответствует связыванию 100 молекул стрептавидина на 1 мкм2 сенсорной поверхности или 2.5*10^-12 г/мм2. При этом изменение величины Δ в ходе реакции составляло 1.5 град. Принимая во внимание предельное достижимое на практике разрешение эллипсометрических систем в 0.01 град, можно оценить предельную чувствительность созданного биосенсора на основе плазмонной метаповерхности, покрытой графеном, к детектированию протекания реакции стрептавидин-биотин в 18*10^-15 г/мм2. Таким образом, было показано, что созданный прототип био-наносенсора на основе массивов плазмонных метаматериалов, функционализированных 2D-материалами, обладает высокой чувствительностью и избирательностью. Также в ходе выполнения проекта были выполнены работы по изготовлению гибридных наносистем на основе структурированных дихалькогенидов переходных металлов и неструктуризированных подложек. Так, была разработана технология синтеза коллоидных водных растворов сферических наночастиц из дихалькогенидов переходных металлов (MoS2, WS2) методом фемтосекундной лазерной абляции объемной мишеней в деионизованной воде. Также была разработана методика синтеза периодически следующих цилиндров MoS2 с заданными геометрическими параметрами на плоских подложках, подходящая для выращивания дихалькогенидных метаматериалов на планарных плазмонных структурах и полностью подходящая для создания гибридного биосенсора. Была разработана технология фемтосекундной лазерной абляции мишеней MoS2 и WS2 в деионизованной воде с последующей стадией разделения наночастиц по размеру с помощью центрифугирования. В результате, удалось получить растворы НЧ MoS2 и WS2 с контролируемым размером от 5 нм до 100 нм. Были зарегистрированы спектры экстинкции НЧ MoS2 и WS2 разного размера в области 360-800 нм. Было обнаружено, что НЧ MoS2 и WS2 с размером 100 нм демонстрируют пик экстинкции в диапазонах 680-700 и 620-640 нм соответственно. Наличие этой полосы связано с одновременным возбуждением экситонного резонанса и МД-резонанса Ми. Одновременное возбуждение резонансов разного типа обуславливает сильную локализацию электромагнитных полей внутри НЧ MoS2 и WS2, что приводит к усиленному фототермическому отклику, который был изучен при снятии зависимости спектров КРС НЧ WS2 от мощности накачки при резонансном возбуждении на 633 нм. Было продемонстрировано, что при увеличении мощности лазерного возбуждения от 3 мкВт до 4 мВт положение пиков A1g и E12g испытывает голубой сдвиг на 4 см-1, что позволяет оценить изменение локальной температуры НЧ WS2 на подложке SiO2/Au на 250 град. Указанные наночастицы перспективны для создания гибридного биосенсора, поскольку они демонстрируют возбуждение экситонных резонансов и резонансов Ми в спектральной области 600-650 нм - области возбуждения РППР в разработанных плазмонных метаповерхностях. Массивы нанодисков MoS2 были изготовлены методом электронно-лучевой литографии с последующим реактивным ионным травлением в плазме SF6. Были использованы 2 типа подложек: пластина кремния Si (100) покрытая термически выращенным оксидом толщиной 290 нм, а также подложка из боросиликатного стекла, покрытая 50 нм слоем золота. В ходе работ был изготовлен массив нанодисков MoS2 с высотой 115-120 нм, диаметром 200 нм и 550 нм, периодом 2 мкм и 4 мкм, на подложках Si/SiO2 и SiO2/Au. Высокий показатель преломления MoS2 в видимой и ближней ИК областях спектра позволил создать нанорезонаторы, демонстрирующие магнитные дипольные (МД) резонансы Ми, что привело к увеличению эффективности ГВГ за счет локализации электромагнитного поля в объеме нанорезонатора. Анализ спектров рассеяния показал, что для цилиндров с диаметром 550 нм положение МД-резонанса Ми составляет 900 нм. При возбуждении второй гармоники 150 фс импульсом накачки на 900 нм, ГВГ происходит на длине волны 450 нм, что совпадает со спектральным положением Cэкситона в MoS2. Было показано, что взаимодействие МД резонанса Ми с С-экситоном приводит к дополнительному увеличению эффективности ГВГ. Максимальное значение интенсивности ГВГ, соответствующее перекрытию Сэкситонного и МД-резонанса для 550 нм диска MoS2, в 50 раз выше, чем для неструктурированной пленки MoS2 такой же толщины. Была выполнена работа по определению оптических констант выращенных с помощью химического газофазного осаждения слоев графена перенесенных на разные подложки (стекло, кварц, Si/SiO2), а также - эпитаксиальных монослоев MoS2 на сапфировой подложке. оптические Константы графена выращенного методом химического осаждения из газовой фазы и перенесенного на стекло, кварц и подложки SiO2/Si, были получены с помощью метода спектральной эллипсометрии в УФ-видимом и ближнем ИК-диапазоне (240-1000 нм). Для определения точных значений оптических констант образцы графена перед измерениями были тщательно очищены и подвергнуты отжигу в вакууме. Данные РФЭС-анализа подтвердили сверхнизкий уровень загрязнения поверхности графена. В результате была достигнута хорошая сходимость экспериментальных данных с модельными, используя простую эллипсометрическую модель, состоящую из слоев подложки и графенового слоя, без вспомогательных слоев, которые обычно вводятся для учета остаточной воды и ПММА. Оптические константы эпитаксиально выращенного монослоя MoS2 на сапфировой подложке были измерены с помощью метода спектральной эллипсометрии в диапазоне 250-1700 нм. Анализ данных КРС и АСМ подтвердил толщину MoS2, соответствующую монослою. Данные РФЭС подтвердили высокую чистоту монослоя MoS2. Высокая кристалличность образца с характерным размером кристаллитов 6 мкм была выявлена с помощью методик РЭМ, АСМ и темнопольной микроскопии. Точность оптических констант была дополнительно проверена измерением спектра оптического пропускания, который полностью согласуется с расчетами, основанными на оптических константах, полученных с помощью эллипсометрии. Таким образом, проделанная работа устанавливает точный и универсальный оптический отклик графена и эпитаксиального монослоя MoS2 для проектирования фотонных устройств, таких, например, как покрытые двумерными материалами сенсоры на основе поверхностного или решеточного плазмонного резонанса. Таким образом, план работ по проекту выполнен полностью. По результатам работы над проектом были опубликованы следующие статьи: 1. El-Sayed, M.A.; Ermolaev, G.A.; Voronin, K.V.; Romanov, R.I.; Tselikov, G.I.; Yakubovsky, D.I.; Doroshina, N.V.; Nemtsov, A.B.; Solovey, V.R.; Voronov, A.A.; Novikov, S.M.; Vyshnevyy, A.A.; Markeev, A.M.; Arsenin, A.V.; Volkov, V.S. Optical Constants of Chemical Vapor Deposited Graphene for Photonic Applications. Nanomaterials 2021, 11, 1230. 2. Georgy A. Ermolaev, Marwa A. El-Sayed, Dmitry I. Yakubovsky, Kirill V. Voronin, Roman I. Romanov, Mikhail K. Tatmyshevskiy, Natalia V. Doroshina, Anton B. Nemtsov, Artem A. Voronov, Sergey M. Novikov, Andrey M. Markeev, Gleb I. Tselikov, Andrey A. Vyshnevyy, Aleksey V. Arsenin, Valentyn S. Volkov. Optical Constants and Structural Properties of Epitaxial MoS2 Monolayers. Nanomaterials 2021, 11(6), 1411. 3. G I Tselikov, A A Popov, G A Ermolaev, A V Syuy, A V Kabashin, A V Arsenin and V S Volkov. Tungsten disulfide nanoparticles produced by femtosecond laser ablation in water for nanophotonic applications. IOP Conference Proceedings (2021) accepted. 4. I. M. Antropov, A. A. Popkova, G. I. Tselikov, V. S. Volkov, V. O. Bessonov, A. V. Arsenin and V. S. Volkov. Enhancement of second harmonic generation in a layered MoS2 nanoresonator. IOP Conference Proceedings (2021) accepted. 5. Ilya M. Antropov, Anna A. Popkova, Gleb I. Tselikov, Vladimir O. Bessonov, Georgy A. Ermolaev, Igor Ozerov, Frédéric Bedu, Roman V. Kirtaev, Sergey M. Novikov, Andrey B. Evlyukhin, Aleksey V. Arsenin, Valentyn S. Volkov, and Andrey A. Fedyanin. Coupling of Mie-resonance with exciton in MoS2 disk for the second harmonic generation enhancement. arXiv:2105.04985 2021. 6) Tselikov G.I., Arsenin A.V., Volkov V.S. Plasmonic metasurfaces for probing two-dimensional materials AIP Conference Proceedings (2020). Кроме того, результаты работы над проектом были представлены на международной конференции “2D Materials Congress 2019”, которая проходила в образовательном центре «Сириус» (г. Сочи) с 30 сентября по 4 октября 2019. Был сделан устный доклад на тему «Plasmonic metasurfaces for probing two-dimensional materials» на секции конференции, посвящённой применениям двумерных материалов. Также результаты работы над проектом были представлены на международной конференции SPIE Photonics West LASE, 2021. Тезисы конференции опубликованы в сборнике Gleb I. Tselikov "High-refractive-index anisotropic nanoparticles based on layered transition metal dichalcogenides", Proc. SPIE 11675, Synthesis and Photonics of Nanoscale Materials XVIII, 116750K (28 April 2021); https://doi.org/10.1117/12.2578718. Кроме того, проект упоминался в ряде информационных ресурсов, а именно - в статье "Я - ученый" журнала "За науку" (https://zanauku.mipt.ru/), а также - на Информационно-сервисном портале "Индикатор" (https://indicator.ru/physics/tselikov-mipt-kolonka.htm)