Автокаталитический метод получения нанокристаллической целлюлозы и модификация её поверхности ковалентно связанными активными красителями

Изучено влияние различных окислителей (O2, H2O2, HNO3) на гидролиз целлюлозы с образованием нанокристаллической целлюлозы (НКЦ). Выявлены условия гидролиза целлюлозы, катализируемого поверхностными карбоксильными группами. Показано, что гидролиз предварительно окисленной целлюлозы в разбавленной H2SO4 (до 35%) приводит к образованию крупных частиц (более 1 мкм), а выход НКЦ не превышает 8%. Наличие дополнительного окислителя (перекиси водорода) несколько увеличивает выход НКЦ, а также увеличивает заряд частиц НКЦ. Гидротермальный метод получения НКЦ применен для проведения гидролиза целлюлозы в смеси соляной и азотной кислот. Определен выход НКЦ, размер и заряд частиц, степень полимеризации, температура термодеструкции, изучена морфология образцов. Найдено, что при получении данным методом частицы НКЦ имеют сферическую форму со средним размером 60-80 нм. Показано, что гидролиз в смеси соляной и азотной кислот вызывает окисление первичных гидроксильных групп пиранозного кольца целлюлозы и образование поверхностных карбоксильных групп. Водные суспензии НКЦ демонстрируют высокую коллоидную стабильность вследствие достаточно большого поверхностного заряда. Отмечается значительное повышение термической устойчивости НКЦ по сравнению с образцом НКЦ, полученным стандартным сернокислотным гидролизом. Разработаны методики синтеза конъюгатов НКЦ с хлортриазиновыми активными красителями (АК): активным фиолетовым 4К (АФ-4К), активным ярко-красным 6С (АЯК-6С) и активным ярко-оранжевым КХ (АЯО-КХ). Полученные конъюгаты НКЦ-АК охарактеризованы с помощью комплекса современных методов: UV-Vis, ИК и твердотельной 13C ЯМР спектроскопии, сканирующей электронной и поляризационной оптической микроскопии, проведен элементный и термогравиметрический анализ, определены размеры частиц и их дзета-потенциал. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что ковалентная фиксация АК происходит селективно на одном из торцов нанокристалла целлюлозы (так называемый восстанавливающий конец целлюлозной цепи). Частицы НКЦ-АК имеют стержнеобразную форму с размером 50-150 нм и зарядом около -50 мВ. Коллоидные суспензии НКЦ-АК устойчивы в воде и обладают жидкокристаллическими свойствами. Пленки модифицированной красителем НКЦ проявляют свойства двойного лучепреломления и в поляризованном свете демонстрируют радужную окраску. Изучена термическая устойчивость конъюгатов НКЦ-АК. Выявлено, что АФ-4К заметно снижает термическую устойчивость НКЦ, в то время как другие красители практически на нее не влияют. Возможно, это связано с тем, что в составе АФ-4К присутствует медь, которая может катализировать процесс термической деструкции целлюлозы. Получены композиты НКЦ-АК (НКЦ, модифицированная хлортриазиновыми активными красителями) с различными водорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, полиакриламид, полиэтиленоксид) и их смесями. Изучены свойства полимерных композитов с наполнителем НКЦ-АК. Обнаружено, что добавка НКЦ-АФ в смеси ПЭО/ПВС и ПЭО/ПАА в количестве 25 % препятствует формированию сферолитов ПЭО и резко меняет морфологию композитных пленок: формируется однородная ламелярная структура, явного разделения фаз не наблюдается. Изучено стабилизирующее действие НКЦ и конъюгатов НКЦ с активными красителями при образовании Пикеринг-эмульсий типа масло-в-воде (М/В). Показано, что Пикеринг-эмульсии, стабилизированные НКЦ, могу служить модельными системами при изучении взаимодействия НКЦ как с гидрофильными, так и с гидрофобными полимерными матрицами. Найдено, что НКЦ, модифицированная активным красителем, является более эффективным эмульгатором по сравнению с немодифицированной НКЦ. Конъюгат НКЦ с активным красителем представляет собой анизотропную амфифильную частицу с гидрофильной поверхностью нанокристалла целлюлозы и гидрофобным концевым фрагментом красителя. Такая анизотропная амфифильная частица эффективно распределяется на поверхности раздела фаз масло/вода, проявляя повышенную эмульгирующую способность