Закономерности формирования дефектной структуры, люминесцентных и фоторефрактивных свойств керамик и монокристаллов ниобата лития одинарного и двойного легирования цинком и магнием, полученных по разным технологиям, в зависимости от концентрации легирующих элементов (промежуточный)

В результате первого года реализации проекта с помощью взаимодополняющих физических методов исследования структуры и свойств вещества (фотолюминесценции, ИК-спектроскопии поглощения в области валентных колебаний OH- групп, оптической абсорбционной спектроскопии и фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС)) проведен комплексный анализ влияния стехиометрии, метода легирования, типа и концентрации легирующей примеси на особенности дефектной (вторичной) структуры, композиционную однородность и оптические свойства номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава, полученных по разным технологиям (LiNbO3конг, LiNbO3стех и LiNbO3стех (6.0 мас. % K2O)), а также конгруэнтных кристаллов, легированных цинком и магнием в широком диапазоне концентраций (0.004 ÷ 6.50 мол. % ZnO, 0.19 ÷ 5.91 мол. % MgO). Цель исследований — выявить монокристаллы, обладающие высокой композиционной однородностью, низкими эффектом фоторефракции, фотолюминесценции и коэрцитивным полем, наиболее перспективные для создания оптических материалов для преобразования оптического излучения. Полученные данные позволяют заключить, что фотолюминесценция приповерхностного слоя и объёма номинально чистых и легированных кристаллов LiNbO3 сильно различается. Показано, что фотолюминесценция с приповерхностных слоёв исследуемых кристаллов наиболее интенсивна в области 420-475 нм. Причем, нами помимо доминирующей полосы люминесценции при 443 нм, известной из литературных данных, впервые обнаружена новая полоса при 423 нм. Установлено, что полосы люминесценции при 423 и 443 нм обусловлены электронно-дырочной рекомбинацией между центральным атомом NbNb4+ и атомами O-, которые образуют короткие (1.8762 Å) и длинные (2.1296 Å) связи с Nb в ниобиевом октаэдре NbO6. В кристалле LiNbO3конг наиболее эффективная излучательная рекомбинация наблюдается при 443 нм, что отличается от данных для кристалла LiNbO3стех, в спектре которого наблюдается практически равномерная по интенсивности люминесценция двух электронно-дырочных пар NbNb4+-O- в NbO6. Последнее свидетельствует о смещении в структуре кристалла катиона Nb5+ ближе к центру кислородного октаэдра, что приводит к уменьшению величины спонтанной поляризации в приповерхностной области кристалла LiNbO3стех. Установлено также, что на увеличение вклада фотолюминесценции кристаллов LiNbO3стех и LiNbO3стех (6.0 мас. % K2O) в длинноволновой области (λ>475 нм) и на смещение в коротковолновой области (≈ 7 нм) оказывают влияние атомы водорода и более правильная форма кислородных октаэдров О6 относительно конгруэнтного кристалла. Установлено, что для кристалла LiNbO3:Zn (4.69 мол. % ZnO), выращенного из шихты, синтезированной с применением метода гомогенного легирования пятиокиси ниобия Nb2O5, характерно заметное подавление излучательной рекомбинации центров с участием NbLi, что свидетельствует о меньшей дефектности данного кристалла в приповерхностной области, по сравнению с кристаллами LiNbO3:Zn, полученными методом прямого легирования. В ходе выполнения работы выявлено также, что фотолюминесценция, возбуждаемая в объёме исследуемых кристаллов, обусловлена центрами свечения с участием точечных дефектов NbLi и VLi, интенсивность которых максимальна для кристалла LiNbO3конг. Впервые была установлена связь фотолюминесценции и эффекта фоторефракции в исследованных кристаллах ниобата лития. Показано, что не смотря на то, что увеличение стехиометрии приводит к тушению люминесценции от точечных дефектов NbLi и VLi,, благодаря малому по сравнению с кристаллом LiNbO3конг, количеству дефектов NbLi в кристаллах LiNbO3стех и LiNbO3стех(6.0 мас. % K2O), эффект фоторефракции в них проявляется уже при мощности лазерного излучения 160 мВт и времени экспозиции более 30 секунд. При данных условиях эффект фоторефракции в кристаллах конгруэнтного состава не наблюдается. На основе анализа спекл-структуры картины ФИРС для исследованных кристаллов рассчитаны фотофольтаические и диффузионные поля. Установлено, что в кристалле LiNbO3стех (6.0 мас. % K2O) напряжённость фотовольтаического поля на 21 % меньше, чем в кристалле LiNbO3конг. То есть, эффект фоторефракции в кристалле LiNbO3стех (6.0 мас. % K2O) в большей степени обусловлен диффузионным механизмом переноса заряда. При этом диффузионная компонента поля для кристалла LiNbO3стех (6.0 мас. % K2O) в 4 раза больше, чем в кристалле LiNbO3конг. Показано, что это связано с увеличением протонной проводимости кристаллов LiNbO3стех и LiNbO3стех (6.0 мас. % K2O), поскольку концентрация связанного водорода в них на 50 % ниже, чем в кристалле LiNbO3конг. Установлено, что край собственного поглощения смещается в длинноволновую область спектра поглощения в ряду кристаллов LiNbO3конг, LiNbO3стех и LiNbO3стех (6.0 мас. % K2O), что может быть следствием изменения положения атомов ниобия и лития в кислородных октаэдрах, при этом форма октаэдров О6 становится менее искажённой, что подтверждается данными спектроскопии комбинационного рассеяния света. Показано, что легирование конгруэнтного кристалла катионами Zn2+ до первого концентрационного порога (≈3.00 мол. %) отражается в спектрах фотолюминесценции кристаллов LiNbO3:Zn (0.004÷2.01 мол.% ZnO) в виде снижения интенсивности излучения центров свечения с участием VLi, NbLi и биполяронной пары NbLi-NbNb посредством плавного вытеснения атомов Nb из литиевых позиций атомами Zn. Установлено, что точечный дефект ZnLi образует мелкие донорные уровни энергии вблизи дна зоны проводимости, что приводит к сдвигу ширины запрещенной зоны на ≈0.33 эВ в высокоэнергетическую область и, как следствие, приводит к смещению люминесцентного гало в коротковолновую область (на ~100 нм) в сильно легированных кристаллах LiNbO3:Zn (4.46÷6.5 мол.% ZnO) за счёт заполнения индуцированными электронами уровней зоны проводимости (эффект Бурштейна-Мосса). В слабо легированных кристаллах LiNbO3:Zn (0.004÷2.01 мол.% ZnO) уменьшается на ~10 % величина напряжённости фотовольтаического и увеличивается на ~ 66 % величина напряжённости диффузионного поля по сравнению с кристаллом LiNbO3конг, благодаря увеличению фотопроводимости данных кристаллов донорными центрами ZnLi. В сильно легированных кристаллах LiNbO3:Zn (4.46÷6.5 мол.% ZnO) наблюдается увеличение на 25 % и уменьшение на 75 % величины фотовольтаического и диффузионного поля относительно слаболегированных кристаллов. По данным ФИРС установлено, что угол раскрытия индикатрисы рассеяния лазерного излучения уменьшается в 2.5 раз относительно кристаллов LiNbO3стех и LiNbO3стех (6.0 мас. % K2O), что говорит о большей оптической стойкости кристалла к повреждению лазерным излучением. Стоит отметить, что раскрытие ФИРС не наблюдается в сильно легированных кристаллах LiNbO3:Zn (4.46÷6.5 мол.% ZnO), в которых фоторефрактивный эффект при задействованных плотностях мощности лазерного излучения отсутствует. Показано, что в сильно легированных кристаллах LiNbO3:Zn (4.46÷6.5 мол.% ZnO) возрастает интенсивность дополнительных полос люминесценции при 465 и 550 нм, что приводит к новых каналам электронных релаксаций с участием ZnLi и изменению механизма сохранения электронейтральности кристаллов. При этом, что часть центров свечения NbLi остаются в кристаллах LiNbO3:Zn (4.46÷6.5 мол.% ZnO), что говорит о не полном вытеснении дефектов NbLi. Аналогичные концентрационные закономерности наблюдаются в спектрах фотолюминесценции, возбуждаемой с объёма кристаллов LiNbO3:Mg (0.19 ÷ 5.91 мол.% MgO): тушение люминесценции собственных центров свечения (VLi, NbLi и NbLi-NbNb) в диапазоне концентраций Mg=0.19÷3.02 мол. % за счёт вытеснения атомов Nb из литиевых позиций атомами Mg. Дефект MgLi образует мелкие донорные уровни энергии в запрещенной зоне, что приводит к появлению эффекта Бурштейна-Мосса и образованию новых каналов рекомбинации в видимой области спектра кристалла LiNbO3:Mg (5.29 мол.% MgO). Установлено, технология (генезис) шихты влияет на концентрацию центров свечения и их интенсивность в спектрах фотолюминесценции. В видимой области спектры фотолюминесценции кристаллов LiNbO3конг и LiNbO3:Zn, полученных методом прямого легирования, характеризуются меньшей интегральной интенсивностью центров свечения собственных дефектов (VLi, NbLi и NbLi-NbNb) по сравнению с кристаллом LiNbO3:Zn (4.69 мол.% ZnO), выращенных из шихты, полученной методом гомогенного легирования Nb2O5. Таким образом, полученные результаты позволяют заключить, что из ряда исследованных монокристаллов наиболее перспективными материалами для оптических преобразователей на периодических доменных структурах микро- и субмикронного размера являются кристаллы LiNbO3:Mg (5.29÷5.91 мол.% MgO), а также кристаллы LiNbO3:Zn (4.46÷6.5 мол. % ZnO), полученные по технологии прямого легирования расплава, обладающих низкими коэрцитивным полем, эффектом фоторефракции и наименьшей спонтанной излучательной рекомбинацией с участием дефекта NbLi в оптической области спектра.