Новые катализаторы для водородной энергетики на основе редокс-активных металл-органических координационных полимеров, включающих ферроценил-, арилфосфиновый и металло-дипиридиновый блоки

Разработаны новые перспективные катализаторы для водородной энергетики на основе оригинальных редокс-активных металл-органических координационных полимеров (MOF), сконструированных на основе фосфинового (ферроценил-, арилфосфинового и др.) и металло (Ni, Co, Zn и др.)-дипиридинового блоков. Решены следующие задачи: создан более эффективный метод синтеза ферроценил-, арилфосфиновых кислот-ключевых прекурсоров, установлены их комплексообразующие свойства как способ получения новых координационных полимеров с заданной архитектурой, обладающих практически полезными электрокаталитическими свойствами; синтезированы редокс-активные металл-органические координационные полимеры (MOF), сконструированные на основе фосфиновых кислот и их производных (ферроценил-, арилфосфиновых кислот) и металло (Ni, Co, Zn и др.)-дипиридинового блоков, изучены их строение, структура и свойства; установлена их химическая и электрохимическая реакционная способность, проведена количественная оценка эффективности и взаимного влияния на нее блоков, составляющих изучаемые MOF; а именно оценка характеристик MOF в реакции выделения водорода из различных протонсодержащих средах (водных и неводных), расчёт значений эффективной константы скорости, потенциалов катализа, перенапряжения выделения водорода, выходов по току, частоты оборотов TOF и числа оборотов катализаторов TON, устойчивости и регенерируемости системы. Синтезированы новые 1, 2 и 3D редокс-активные металлоорганические каркасы Zn, Ni и Co на основе ферроценилдифосфинатных и 4,4'-бипиридиновых лигандов, охарактеризованные методами монокристального рентгено-структурного анализа, спектроскопии, и исследованные в качестве стабильных электрокатализаторов, способных соответствовать двум важным параметрам : низким перенапряжению и наклону Тафеля (TS) в реакции выделения водорода (РВВ). Электрохимические исследования показывают, что кинетика реакции 3D Ni-MOF (1) катализатора является более благоприятной, чем 3D Co-MOF (2). В частности, Ni-MOF демонстрирует лучшие характеристики РВВ с перенапряжением 350 мВ при плотности тока 10 мА • см-2, при небольшом TS 60 мВ • дек-1 и отличается превосходной стабильностью во времени (до 10000 циклов), что позволяет отнести его к числу наиболее активных молекулярных электрокатализаторов на основе неблагородных металлов для таких процессов. Введение 4,4'-bpy линкера в Co-MOF 2 значительно меняет каталитические свойства в органической или водной среде по сравнению с 1D-полимерами кобальта на основе ферроценилдифосфината. Для Co-MOF 2 наблюдается значительное снижение перенапряжения на ~ 440 мВ по сравнению с полимером 1D Co в органической среде и на 50 мВ в водной среде. TS изменяется от 120 до 65 мВ • дек-1 при переходе от 1D CofcdHp к трехмерной структуре 2. Таким образом, линкер 4,4’-bpy снижает перенапряжение и благоприятствует кинетике РВВ (более низкому TS). Таким образом, новые редокс-активные MOF Ni и Co на основе ферроценилдифосфината и 4,4'-бипиридиновых лигандов демонстрируют превосходные каталитические свойства в РВВ и являются довольно стабильными катализаторами, особенно никелевый 1, что делает его одним из наиболее активных среди электрокаталитических координационных полимерных материалов на основе неблагородных металлов с длительным сроком службы. Электрохимические исследования показывают, что активность катализатора зависит от окружающей среды и условий РВВ. Двумерный 2D CofcdHp (3) является лидером в органической среде (CH3CN/DMFH+), но заметно уступает многим катализаторам в 0,5 М H2SO4. Среди 2D структур 2D NibpyPhHp лидирует по всем показателям в 0,5 М H2SO4 (TS 97 мВ дек-1, перенапряжение 280 мВ). Трехмерные MOF 1 и 2 демонстрируют хорошие электрокаталитические характеристики в HER с небольшими наклонами Тафеля 60 и 65 мВ / дек-1 и перенапряжениями 350 и 400 мВ при плотности тока 10 мА • см -2 соответственно, что указывает на более благоприятные HER кинетики, в то время как для 2D и 1D полимеров CofcdHp 3 и 4 без фрагмента 4,4'-bpy значения TS составляют 110-120 мВ дек-1. Это говорит о том, что линкер 4,4’-bpy снижает перенапряжение и дает более благоприятную кинетику HER (более низкий TS). На основании проведенных наблюдений можно сказать, что ферроценовый фрагмент не дает преимуществ в каталитической активности MOF по сравнению с ареновым фрагментом.