Разработка статистико-термодинамической модели для расчета поверхностей ликвидуса на фазовых диаграммах тройных солевых смесей на примере систем Li,Na,K||F и Na,K,Cs||F эвтектического типа

Объект исследования: термодинамические свойства и фазовые равновесия «расплав-кристалл» в щелочно-галоидных системах при учете заряд-дипольных взаимодействий между ионами в жидкой фазе с позиции статистической теории. Цель работы: предложить статистико-термодинамическую модель, позволяющую учитывать заряд-дипольный вклад в межионное взаимодействие, для расчета термодинамических характеристик расплавленных галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) и фазовых равновесий на диаграммах плавкости их эвтектических смесей. В рамках предложенного варианта термодинамической теории возмущений, учитывающего дополнительный заряд-дипольный (индукционный) вклад во взаимодействие между ионами в расплавах, проведены расчеты свободных энергий, энтальпий и теплоемкостей жидких галогенидов щелочных металлов. На этой основе представлен подробный анализ различных вкладов в термодинамику расплавленных ГЩМ в зависимости от температуры, а также катион-анионного состава солей. Показано, что учет заряд-дипольного вклада приводит к понижению свободной энергии и энтальпии указанных расплавов и, наоборот, к повышению их теплоемкости на величину 5‒10 %. Разработанный вариант термодинамической теории возмущений также обобщен для вычисления равновесий между расплавом и кристаллом в солевых смесях с общими ионами. При описании ликвидуса на диаграммах плавкости фторидных систем LiF‒NaF, LiF‒KF, NaF‒KF, NaF‒CsF и KF‒CsF наблюдается смещение положения точки эвтектического равновесия относительно экспериментальных данных на величину до 10 % в сторону менее тугоплавкого компонента по оси состава и на величину до 120 K вверх по шкале температуры. Расхождение между рассчитанными и литературными данными о положении линий ликвидус в указанных фторидных смесях не превышает 15 %.