Дистанционно-контролируемые наноструктурированные покрытия для медицины, морских сооружений и энергетики

Предложен механизм ингибирования коррозии и самовосстановления покрытий на основе нанокапсул с двойной оболочкой из полиуретана и полианилина, загруженных изофорондиизоцианатом в качестве антикоррозионного агента. Показано, что изофорондиизоцианат и полианилин обладают синергетическим вкладом в самовосстановление и антикоррозионные свойства полимерных покрытий. Растрескивание вызывает разрыв микрокапсул и высвобождение изофорондиизоцианата в зону повреждения, где он реагирует с водой с образованием полимерной пленки, которая работает как барьер против диффузии электролитов и коррозионноактивных ионов к металлической подложке. Наличие полианилина на поверхности стенки микрокапсул также защищает от коррозии. Циклические обратимые изменения химической структуры полианилина от эмеральдинового основания к лейкоэмеральдиновому основанию в результате реакции с ионами железа, приводят к образованию пассивирующего слоя на поверхности металла. Сформированный пассивирующий слой предотвращает дальнейшую коррозию. Установлено, что покрытия, содержащие микрокапсулы, полученные эмульсионной полимеризацией полисульфона в присутствии наночастиц оксида кремния с последующим модифицированием биоцидом (диметилоктадецил[3- (триметоксисилил)пропил] аммония хлоридом (QC18) (QC18/ПС/ЛМ) и льняным маслом, обладают как антибактериальными, так и противокоррозионным свойствами. Анализ данных локальной электрохимической импедансной спектроскопии, полученных в ходе мониторинга изменений поверхностных свойств покрытий при коррозионных испытаниях показал, что заметного увеличения проводимости в зоне растрескивания мультифункциональных покрытий не наблюдалось. Антикоррозионные свойства покрытия обусловлены самовосстановлением защитной пленки при выделении льняного масла из микрокапсул. Данный эффект обусловлен образованием прочной пленки в результате химической реакции льняного масла с кислородом. Разработаны методики проведения, подготовлены и проведены морские исследования противообрастающих свойств красок с нанокапсулами (QC18/MCM-48/DCOIT, QC14/MCM-48/DCOIT, QC18/MCM-48 и QC14/MCM-48) в Красном море (Эйлат, Израиль). Лабораторные испытания на макрообрастание, а также тесты на токсичность по отношению к представителям морской экосистемы показали эффективность и пригодность применения капсул на основе мезопористого оксида кремния типа МСМ-48 и биоцидов по поверхности, а также загруженных в поры силиката (QC18/MCM-48/DCOIT, QC14/MCM-48/DCOIT, QC18/MCM-48 и QC14/MCM-48) в качестве добавок к покрытиям для ингибирования биообрастания. Морские испытания в течение 6 месяцев в Красном море подтвердили повышенную эффективность покрытий по сравнению с коммерческими морскими красками. Использование красок с 2–5 %мас. активных добавок позволило существенно сократить обрастание поверхности. Разработаны противообрастающие покрытия на основе наноконтейнеров природного происхождения с оболочкой из полианилина и наночастицами активных металлов. Разработанные покрытия препятствуют образованию первичной биопленки. Исследование антиобрастающей способности материалов на основе алюмосиликатных нанотрубок с функциональными добавками не показали признаков обрастания в условиях южных и северных морей. Исследована стабильность при термоциклировании образцов композитных фазово-переходных материалов (ФПМ) на основе пористых неорганических материалов (сепиолит и галлуазит) и эвтектической смеси кристаллогидратов солей (EHS), состоящей из 50 %мас. Na2HPO4•12H2O и 50 %мас. Na2SO4•10H2O. Образцы EHS/сепиолит показали хорошую термическую стабильность при всех исследованных массовых соотношениях кристаллогидраты солей-неорганическая матрица (от 1:1 до 9:1) в диапазоне температур от минус 20 °С до 70 °С. Уменьшение энтальпии плавления и кристаллизации после 50 циклов нагревание-охлаждение для данных образцов составило не более 6,6%. Композитные образцы EHS/галлуазит также продемонстрировали относительно хорошую термическую стабильность при содержании кристаллогидратов 50–70%мас. Галлуазитные композиты с более высоким содержанием смеси кристаллогидратов (80% и 90% EHS) продемонстрировали значительно более низкую термическую стабильность, о чем свидетельствовало значительное уменьшение энтальпии плавления и кристаллизации (>40 %) после 50 циклов. Установлено, что температура плавления неинкапсулированной смеси кристаллогидратов EHS значительно уменьшается после 50 циклов (на 5,3 °C) из-за инконгруэнтного плавления смеси кристаллогидратов и постепенной потери кристаллизационной воды. При этом температура плавления ФПМ в композитах EHS/сепиолит и EHS/галлуазит характеризуется значительно меньшим изменением (0,7–1,6 °C) в результате термоциклирования. Таким образом, было установлено, что инкапсуляция в неорганической матрице (галлуазит или сепиолит) ФПМ на основе кристаллогидратов солей позволяет значительно увеличить термическую стабильность последних при циклическом протекании фазовых переходов «плавление – кристаллизация». Показано, что галлуазит или сепиолит являются перспективными наноконтейнерами для инкапсуляции фазово-переходных материалов на основе кристаллогидратов солей. Продемонстрирована возможность получения композитного ФПМ типа ядро-оболочка с исключительно высокой термической стабильностью на основе гексагидрата нитрата магния, инкапсулированного в оболочке из наноразмерного диоксида кремния. Полученные результаты указывают на превосходные термические свойства и стабильность композитных ФПМ. Благодаря герметичной оболочке из SiO2 композит сохранял термические свойства в течение более, чем 500 циклов, демонстрируя энтальпию плавления в 112,8 Дж/г. Полученные инкапсулированные ФПМ помимо высокой термической стабильности продемонстрировали высокую теплопроводность 1,4±0,2 Вт/(м•K), что почти на порядок превышает теплопроводность полимерных оболочек. Полученные ФПМ на основе инкапсулированного гексагидрата нитрата магния имеют хороший потенциал для применения в сфере хранения тепловой энергии и пассивной терморегуляции. Предложен новый высокочувствительный метод, основанный на использовании динамического и статического рассеяния света, для исследования температур фазовых переходов парафинов в разбавленных дисперсиях (0,01–0,0001 %мас.). На примере н-трикозана (C23H48) и н-октакозана (C28H58) данный метод был успешно использован для определения температур плавления, кристаллизации, переходов ротаторных фаз алканов. Было показано, что при концентрации парафинов (1 ppm) в дисперсии чувствительности ДСК недостаточно для детектирования фазовых переходов алканов, тогда как метод рассеяния света позволяет надежно определять температуры фазовых переходов даже при таких низких концентрациях близких к следовым. Изучено влияние типа поверхности (галлуазит, модифицированный аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС) и с привитыми наночастицами золота (разного размера) и серебра; сепиолит, сталь, тефлон) на нуклеацию различного типа гидратов. Показано, что нуклеация ионного клатратного гидрата бромида тетра-н-бутил аммония наиболее предпочтительно протекает на галлуазите с привитыми молекулами АПТЭС. Выявлено выраженное влияние размера частиц привитого золота на ингибирование нуклеации данного гидрата. В случае кристаллогидрата триметилолэтана формирование в системе криогеля позволяет снизить переохлаждение, требуемое для его нуклеации. Как правило, немодифицированные галлуазит и сепиолит не оказывают влияния на кристаллизацию гидратов в статическом режиме. При этом наличие интенсивного перемешивания приводит к аддитивному вкладу стальной поверхности и галлуазита в понижении индукционного периода при нуклеации гидрата CO2. Исследовано влияние светового воздействия на образцы композитных ФПМ, представляющих собой смесь кристаллогидратов солей EHS, инкапсулированную в галлуазитные нанотрубки (Hal), на внешней поверхности которых находятся плазмонные наночастицы золота или серебра диаметром 20 нм. Анализ динамики изменения температуры образцов во время светового воздействия показал, что образцы, инкапсулированные кристаллогидратами, характеризуются более низкой температурой и скоростью ее роста при освещении по сравнению с аналогичными образцами, не содержащими инкапсулированного ФПМ. Выявлена более высокая фототермическая активность композитов с наночастицами золота по сравнению с наночастицами серебра. Разработана методика, с помощью которой получены два образца дисперсий инкапсулированных ФПМ (смесь кристаллогидратов солей EHS в галлуазите) в красках. Дисперсию получали путем смешения функциональной фазово- переходной добавки, пигмента, связующего и углеводородного растворителя. Путем нанесения дисперсий на пластинки из нержавеющей стали AISI 314 были получены два образца покрытия. Получены образцы супергидрофобных бактерицидных покрытий с использованием плазмонных наночастиц, обеспечивающих фотоиндуцированную и термоиндуцированную активность покрытий. При различных режимах анодирования получения пористые покрытия с хорошо сохраняющимися супергидрофобными свойствами: краевым углом смачивания свыше 150° и малым гистерезисом смачивания. Обнаружен эффект самосборки нанотрубок галлуазита на пористой поверхности. Осуществлена инкапсуляция кислотных агентов, плазмонных наночастиц и наночастиц диоксида титана в полученные материалы. В качестве пористых носителей для инкапсуляции биоцидных агентов опробованы алюмосиликатные нанотрубки (галлуазит), мезопористые частицы карбоната кальция (ватерит) и наноразмерные частицы целлюлозы. В результате исследований предложена простая одноэтапная процедура выращивания чистых кристаллов ватерита в водной среде без использования ПАВ или органических добавок. Охарактеризована фотоиндуцированная и термоиндуцированная активность полученных материалов. Чтобы приготовить стабильные композиты CaCO3/TiO2, наночастицы TiO2 были загружены в мезопористые микрочастицы CaCO3 с помощью технологии загрузки замораживанием. Фотоиндуцированная активность полученных капсул были протестированы путем фотоиндуцированного разложения низкомолекулярного красителя родамина B в водном растворе и флуоресцентно меченых молекул полимера, абсорбированных на поверхности капсулы. Фототермический эффект для композитов на основе галлуазита и плазмонных наночастиц показан в экспериментах при облучении 785-нм лазером. Фотокаталитическая активность композитов с плазмонными наночастицами показана на примере окисления красителя кристаллического фиолетового. Были проведены испытания полученных материалов с использованием модельных культур микроорганизмов (Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumanii, S. cerevisiae, E. coli, A. borkumensis и B. subtilis). Показано, что образцы, содержащие в своем составе наночастицы серебра и фосфорномолибденовую кислоту, обладают антибактериальным действием в отношении Staphylococcus aureus с MIC = 0,5 г/л и Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumanii с MIC = 0,25 г/л. Любопытным результатом являлось обнаружение эффекта сохранения жизнеспособности и ферментативной активности бактерий в шарообразных структурах, полученных сборкой полимеров и гидрофобизированных нанотрубок галлуазита на поверхности капель воды.