ОТЧЕТ о выполнении НИОКР по теме: "Разработка, изготовление и испытания прототипа программно-аппаратного комплекса для обработки данных спектрального анализа для судебно-технических, криминалистических и искусствоведческих экспертиз." (договор №4101ГС1/65634 от 13.07.2021) Этап №1"Исследования материалов письма и формирование библиотеки красителей и образцов пишущих составов. Разработка режимов получения пиролитических хроматограмм и масс-спектров. Разработка аппаратной части комплекса и сборка установки. Разработка методов математической обработки спектров для подготовки к анализу и библиотеки спектров комбинационного рассеяния и программного обеспечения. Исследование закономерности изменения свойств синтетических красителей и состава материалов письма. Расчёт и исследование полных матриц корреляций для объектов исследований." (промежуточный)

УДК 543.421/.424 Регистрационный № 121121500055-7 - номер регистрационной карты, которую получили в ЦИТИС Инв. № 03/2021. Промежуточный научно-технический отчет по 1 этапу контракта № 4101ГС1/65634 от 13.07.2021 Разработка, изготовление и испытания прототипа программно-аппаратного комплекса для обработки данных спектрального анализа для судебно-технических, криминалистических и искусствоведческих экспертиз. Выполнен на 29 страницах машинопечатного текста, содержит 11 иллюстраций, 12 приложений, 10 таблиц. Отчет содержит 12 разделов, отражающих основные результаты работы, анализ и обсуждение данных, обоснование проведения дальнейших работ, выводы и список литературы. Ключевые слова: Спектроскопия комбинационного рассеяния света, метод главных компонент, давность реквизита, хемометрика, судебно-техническая экспертиза документов, корреляционный анализ. Цели работы на 1 этапе: - Исследовать физико-химические процессы, происходящие в нанесенном на бумагу рукописном штрихе или красящем составе. -Выявить закономерности изменения состава и свойств, имеющих наивысшие коэффициенты корреляции со временем -Приступить к созданию методической основы системы анализа документов на давность изготовления. С этой целью решены следующие задачи: 1. Формирование библиотеки (натурной коллекции) чистых синтетических красителей, пишущих составов различных марок, образцов пишущих составов с различным сроком нанесения на бумажную основу. 2. Подбор оптимального набора параметров для получения качественных спектров комбинационного рассеяния света для образцов синтетических красителей пишущих составов и красителей музейных экспонатов. 3. Оптимизация методов математической обработки спектров: проведения базовой линии, вычитания флуоресцентного фона, разделения пересекающихся пиков и групп пиков. Получение спектров комбинационного рассеяния, с учетом подобранных параметров, с образцов пишущих составов, с различным сроком нанесения на бумажную основу. 4. Расшифровка полученных спектров, определение природы отдельных линий спектров, классификация и распознавание красителей и компонентов красящих составов. Основные результаты работы. 1. Сформирована коллекция чистых синтетических красителей и красителей пишущих составов для исследования динамическим методом составленная из: 1. Коллекции штрихов с известным составом красителя из материалов рассмотренных Арбитражных дел Судами Российской Федерации. 2. Коллекция «штрихов-свидетелей» коммерческой организации «Межрегиональная экономико-правовая коллегия» (г. Санкт-Петербург). 3. Выборка из коллекции штрихов государственного экспертного учреждения «111Экспертцентр МО РФ». Для каждой серии штрихов экспериментально определены возможные сроки нанесения соответствующих пишущих композиций на бумажную основу слепым методом по результатам рассмотрения арбитражных Дел или на основании данных о истории происхождения или на основании данных хроматографического анализа. Достигнутые показатели точности разрабатываемой методики отражены в табл. 1 Таблица 2. Доверительные интервалы для среднего отклонения от реальных сроков выполнения штриха для доверительных вероятностей 99 и 95%. Доверительная вероятность Доверительный интервал среднеквадратичного отклонения от реального срока, мес. №. 1 Коллекция арбитражных документов 95% 0.9 < 1.9 < 2.5 99% 0.8 < 1.9 < 2.5 №. 2 Коллекция коммерческой организации 95% 2.6 < 3.1 < 4.8 99% 1.6 < 3.1 < 5.8 №. 3 Коллекция 111 экспертцентра 95% 6.8 < 11.8 < 16.1 99% 4.9 < 11.8 < 16.6 2. Разработаны режимы получения пиролитических хроматограмм и масс-спектров пишущих составов. По результатам исследования установлен оптимальный режим хроматографирования, согласно которому вырезки (каждая протяженностью около 1 см) вводятся в многостадийный пиролизер модели EGA/PY-3030D. Нахождение вырезок в пиролизере – 3 мин. Анализ вырезок проводится на газовом хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra. Условия получения пиролитическх хроматограмм приведены в таблице 2. Таблица 2 – Условия получения хроматограмм. Идентификация летучих компонентов, входящих в состав исследуемых реквизитов, проводится путем сравнения масс-спектров (МС) с индивидуальными (чистыми) компонентами (2-феноксиэтанол, 1-феноксипропан-2-ол, 2-(2-феноксиэтокси)этанол, глицерин, бензиловый спирт, ди-, три-. тетра-, пентаэтиленгликоль, фталевый ангидрид, пропиленгликоль, гексиленгликоль и др.) и сравнения масс-спектров с спектрами из информационных баз открытых интернет- источников. 3. Оптимальным набором параметров для получения качественных спектров комбинационного рассеяния света синтетических красителей является десять последовательных измерений спектров комбинационного рассеяния из одной и той же точки фокусировки. Для измерения спектров использованы следующие инструментальные параметры: линза 50x, апертура 25 × 1000 мкм, разрешение 3-5 см-1, диапазон измерений 440-1735 см-1, длина волны 532 нм, мощность лазерного излучения 0,2 мВт, интегрирование время - 5с, количество повторов – 2, максимальное время облучения образца должно составлять не более 70 секунд. 4. Разработана аппаратная часть комплекса и сборка установки. По результатам работ 1 этапа определено, что аппаратный комплекс должен содержать следующую линейку аппаратных средств: 1. Оптический микроскоп. 2. Блок пробоподготовки. 3. Блок пиролитического испарения-хроматографическая колонка- ПИД детектор – Масс-детектор. 4. Микроскоп Рамановский и спектрометр. Линейка аппаратных средств и блок пробоподготовки реализованы на базе экспертной организации ООО «СКЭ» при участии лабораторий Санкт-Петербргского государственного университета и Санкт-Петербургского Политехнического университета Петра Великого. 5. Разработаны методы математической обработки спектров для подготовки к анализу и библиотеки спектров комбинационного рассеяния и программного обеспечения. Для математической обработки результатов, создания библиотеки спектров и программного обеспечения использованы три различных подхода с учетом влияния математической обработки спектров (разделение пиков, вычитание базовой линии, сглаживание): 1. Полученный спектр обработан в программе OPUS 7.5: коррекция базовой линии - 2 итерации, сглаживание - 25 итераций; затем рассчитывались абсолютные интенсивности пиков. 2. Из полученного спектра были вырезаны два участка: 681–783 см – 1 и 1490–1700 см – 1, после чего каждый из участков был обработан в программе: коррекция базовой линии - 2 итерации, сглаживание - 25 итераций; затем рассчитывались абсолютные интенсивности пиков. 3. Из полученного спектра были вырезаны два участка: 681–783 см – 1 и 1490–1700 см – 1, после чего каждый из участков был обработан в программе: коррекция базовой линии - 2 итерации, сглаживание - 25 итераций. В программе OriginPro 9 каждый из участков был разложен на гауссианы, после чего были рассчитаны абсолютные интенсивности пиков. По результатам эксперимента получены графики зависимостей отношения интенсивностей пика в области 729 см-1 к пику в области 1580см-1 от времени облучения образца (в течение получения спектра) при использовании трех способов обработки спектров. Наименьший доверительный интервал при доверительной вероятности 0,95 получен при использовании третьего способа обработки и составляет ±0,023. Данный способ принят в качестве базового для продолжения работ. 6. Исследованы закономерности изменения свойств синтетических красителей и состава материалов письма. Произведен расчёт и исследование полных матриц корреляций для объектов исследований. Установлено, что красители триарилметановой группы входят в основу пишущих композиций таких, как: основной фиолетовый K, кристаллический фиолетовый, метиловый фиолетовый, жирорастворимый фиолетовый K, Brilliant Acid Blue G, Victoria blue BO. Произведена расшифровка линий Рамановского спектра триарилметановых красителей. Для выявления закономерности изменения свойств синтетических красителей и состава материалов письма во времени, рассчитаны «полные матрицы корреляций». Наибольшие отклонения от реальных экспериментальных сроков выявлены для коллекции, предоставленной Главным государственным центром судебно-медицинских и судебно-медицинских экспертиз Министерства обороны Российской Федерации (ЭЦ МО). Анализ коллекции, предоставленной арбитражными судами показал отклонения по всем исследуемым выборкам менее 5 месяцев. Из результатов видно, что сумма коэффициентов корреляции не является определяющим фактором для попадания выборки в модельную зависимость, но, при этом выявлена полная аналогия временных зависимостей деградации свойств красителей пишущих составов объектов исследований (К ≥0,97), что позволяет создать калибровочные зависимости методами РСА. Проведены первые экспертные исследования реальных образцов, предоставленных судебными органами РФ. На основе исследований сформированы экспертные заключения №36/21 по делу №А60-48890/2017 Арбитражный суд Свердловской области и №37/21 по делу № А10-7804/2019 Четвертый арбитражный апелляционный суд. Состав и результат проделанных работ соответствует календарному плану 1 этапа. Оценка исполнителем успешности выполнения работы по этапу. Результаты работ по 1 этапу, в целом, подтвердили правильность выбранной модели. Результаты проведенного исследования показывают, что полученные результаты являются достоверными и перспективными. Они прошли проверку на опытных экспертных заключениях, выполненных ООО СКЭ по назначению Судов Российской Федерации в ноябре-декабре 2021 г. Проведены первые экспертные исследования реальных образцов, предоставленных судебными органами РФ. На основе исследований сформированы экспертные заключения №36/21 по делу №А60-48890/2017 Арбитражный суд Свердловской области и №37/21 по делу № А10-7804/2019 Четвертый арбитражный апелляционный суд. Сформирована библиотека (натурная коллекция) чистых синтетических красителей, пишущих составов различных марок, образцов пишущих составов с различным сроком нанесения на бумажную основу. Подобран оптимальный набор параметров для получения качественных спектров комбинационного рассеяния света для образцов пишущих составов. Оптимизированы методы математической обработки спектров. Получены спектры комбинационного рассеяния, с учетом подобранных параметров, с образцов пишущих составов, с различным сроком нанесения на бумажную основу. Полученные спектры расшифрованы, определена природа отдельных линий спектров, классифицированы и распознаны красители и компоненты пишущих составов. - В соответствии с техническим заданием разработан и испытан прототип программно-аппаратного комплекса для обработки данных спектрального анализа (спектроскопия КР в сочетании с хроматографией и весовым анализом) для судебно-технических, криминалистических и искусствоведческих экспертиз c использованием математической обработки сигнала. Количественные параметры прототипа программно-аппаратного комплекса для обработки данных спектрального анализа для судебно-технических, криминалистических и искусствоведческих экспертиз соответствуют техническому заданию: - Диапазон измерений относительной интенсивности характеристических пиков - от 0,3 до 5,4 включительно, Требование к точности выходного сигнала ( время экспозицииобразца) - более 70%. - Входные воздействия прототипа программно-аппаратного комплекса для обработки данных спектрального анализа для судебно-технических, криминалистических и искусствоведческих экспертиз представляют собой: информационный сигнал, полученный для микровырезки образца, состоящий из данных нескольких методов анализа (результаты хроматографического определения, результаты исследования методом КР при использовании лазеров с длинами волн 488, 532, 785 нм в спектральным диапазоне регистрации спектров КР: 80-4500см -1) -Выходные реакции прототипа программно-аппаратного комплекса для обработки данных спектрального анализа для судебно-технических, криминалистических и искусствоведческих экспертиз представляют собой : информационный вывод о времени изготовления образца либо о невозможности дать такой вывод. -Требование к алгоритмам обработки: протестировано использование математической модели динамики временных маркеров красителей и пишущих составов на основе коэффициентов корреляции, матриц коэффициентов и метода главных компонент (PCA), обеспечение расчета и систематизации матриц коэффициентов корреляции, определения матрицы компонент, построение временных зависимостей. Результаты работ по первому этапу являются хорошей базой для продолжения работ на следующих этапах. Проведенное исследование показывает принципиальную возможность создания заявленной в проекте методики динамического датирования давности выполнения рукописных реквизитов на основе триарилметановых красителей с показателями точности доверительного интервала датирования в пределах 3-6 месяцев для динамического способа определения датировки выполнения рукописного штриха, «возраст» которого находится в пределах 10 лет. Результат измерений находится в зависимости от способа изготовления и условий хранения штриха. Исключение этих факторов из расчета погрешности хемометрическими методами будет являться предметом второго этапа НИР. Состав и результат проделанных работ соответствует техническому заданию к Договору.