Разработка теоретических основ технологии сверхкритического деоксигенирования жирных кислот и их производных для получения биодизельного топлива

В рамках выполнения проекта предложен новый подход к проведению процесса деоксигенирования компонентов растительных масел и жиров для получения биодизельного топлива второго поколения. Предложенный подход заключается в использовании легкокипящего сверхкритического растворителя, что позволяет существенно сократить время достижения полной конверсии сырья с 4-5 часов до 60-80 минут, а также снизить температуру процесса до 250 оС. В рамках проекта были проведены подбор сверхкритического растворителя, синтезированы и исследованы новые катализаторы на основе оксидов переходных металлов, нанесенных на полимерный высокопористый носитель, подобраны оптимальные условия проведения процесса превращения жирных кислот и растительных масел в углеводороды дизельного ряда, определены основные кинетические параметры деоксигенирования стеариновой кислоты в среде сверхкритического гексана в присутствии выбранного катализатора, предложена гипотеза о механизме протекания процесса. При реализации проекта были получены следующие результаты: 1. Сверхкритический н-гексан был выбран в качестве растворителя для процесса деоксигенирования. Этот растворитель характеризуется относительно низкими значениями критических параметров (в частности, температуры), а также легко смешивается с сырьем при комнатной температуре. Использование сверхкритического гексана позволяет сократить время проведения процесса до 40-60 минут. 2. Определена возможность использования комплексного растворителя - смеси н-гексана и пропанола-2 в процессе деоксигенирования жирных кислот и выбран оптимальный состав смеси (70 об. % н-гексана, 30 об. % пропанола-2). 3. Синтезированы и изучены катализаторы на основе благородных и переходных металлов (Pd, Ru, Pt, Ni, Co), нанесенных на полимерный носитель - сверхсшитый полистирол - методами пропитки и гидротермального осаждения. Найдено, что метод гидротермального осаждения позволяет получать катализаторы, характеризующиеся равномерным распределением частиц активной фазы со средним диаметром 2-6 нм на внутренней и внешней поверхности носителя, а также высокой удельной площадью поверхности (900-1200 м2/г) и бимодальным распределением пор с диаметром 4,5 и 10-20 нм. Доказано, что в процессе гидротермального нанесения и использования каталитических систем не происходит термической деструкции используемого полимерного носителя. 4. Синтезированы и исследованы магнитоотделяемые рутений-содержащие катализаторы, нанесенные на различные пористые носители. Исследована их каталитическая активность в процессе деоксигенирования жирных кислот в среде сверхкритического гексана. 5. Проведено тестирование катализаторов на основе благородных и переходных металлов, нанесенных на полимерный носитель - сверхсшитый полистирол - методами пропитки и гидротермального осаждения. Показано, что катализаторы, полученные гидротермальным нанесением, значительно увеличивают скорость расходования стеариновой кислоты. При этом наибольшую активность проявляет палладиевый, никелевый и платиновый катализаторы. Сравнение состава жидкой фазы по окончании реакции показало, что наибольшую селективность по отношению к целевому продукту - н-гептадекану - проявляют палладиевый и никелевый катализаторы, при этом для никелевого катализатора был получен наибольший выход углеводородов С14-С17 (более 90%). 6. Проведено исследование влияния носителя, концентрации металла в катализаторе, температуры процесса, начального давления азота, скорости перемешивания, соотношения субстрат/металл-катализатор на выход продуктов в процессе деоксигенирования стеариновой кислоты в среде сверхкритического гексана. Выбраны оптимальные условия: катализатор - 10%-Ni/MN-270-HT, температура - 250 оС, начальное давление азота - 1,5 МПа, концентрация стеариновой кислоты в гексане - 0.4 моль/л, масса катализатора - 10% от массы субстрата. Эти условия обеспечивают выход углеводородов С16-С17 более 90% при полной конверсии сырья. С учетом выбранных условий разработана методика деоксигенирования стеариновой кислоты в среде сверхкритического гексана. 7. Определены основные кинетические параметры процесса деоксигенирования стеариновой кислоты в среде сверхкритического гексана в присутствии катализатора 10%-Ni/MN-270-HT: выявлено, что размер гранул катализатора и скорость перемешивания практически не влияют на скорость расходования субстрата, что характерно для реакций, проходящих в сверхкритических условиях, за счет образования псевдо-гомогенной фазы. На основании данных о влиянии температуры рассчитан средний температурный коэффициент реакции, который составил 5.2, величина кажущейся энергии активации составила 36.8 кДж/моль. Обнаружено, что при увеличении соотношения субстрат-катализатор от 14 до 28 процесс деоксигенирования может относиться к реакциям первого порядка, а при соотношении субстрат-катализатор выше 30 происходит изменение порядка реакции на 0. 8. Исходя из результатов кинетических исследований и анализа катализатора был предложен радикальный механизм процесса, включающий: радикальный распад молекул растворителя в сверхкритическом состоянии с образованием атомов водорода, декарбоксилирование стеариновой кислоты с образованием монооксида углерода и радикалов углеводорода и ОН, взаимодействие радикала углеводорода с атомарным водородом с образованием углеводородного продукта, взаимодействие радикала ОН с атомарным водородом с образованием воды, обрыв цепи радикального распада молекул растворителя.