Функциональные материалы, наноматериалы и технологии по теме: Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем (промежуточный)

В соответствии с планом исследований решена проблема влияния строения прекурсора на природу стабилизирующихся при косвенной ионизации катион-радикалов (КР) и механизм их последующих фотохимических превращений на примере КР экзо-2,3-норборненоксида (ЭНБО). Методом ЭПР изучен механизм образования новых Fe-Cu биметаллических координационных редокс-активных соединений, образующихся по реакции перхлоратов Cu(1+) или Cu(2+) с конъюгатами ω-ферроценовых карбоксильных кислот и 2-тиоимидазол-4-она. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в рамках методики спинового зонда с использованием амфифильного нитроксильного радикала TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила) была применена для определения температурных интервалов перехода клубок-глобула в водных растворах термочувствительных полимеров на основе поли-N-изопропилакриламида (PNIPAM). С помощью метода спинового зонда и оборудования для спектроскопии ЭПР высокого давления были охарактеризованы транспортные свойства серии полимеров с варьирующейся жесткостью полимерных цепей (поли(D,L-лактид), полиметилметакрилат, поликарбонат) в сверхкритических флюидах на качественном и количественном уровне. Разработана методика определения коэффициентов диффузии спиновых зондов и характеризации процессов импрегнации полимеров in situ. Продолжены работы по адаптации метода спинового зонда для изучения ориентационной упорядоченности слоев в мембранах из оксида графита. Разработана стратегия компьютерного моделирования угловых зависимостей спектров ЭПР радикалов, сорбированных на слои окисленного графита, позволяющая разделить вклады сигналов спиновых зондов и собственного сигнала оксида графита. Совместно с сотрудниками ФИЦ «Химическая физика» им. Н.Н.Семенова РАН, Новосибирского института органической химии (Россия), Университета Эксетера (Англия) и Технологического Университета Граца (Австрия) проведено изучения вращательной и поступательной диффузии отрицательно заряженных и незаряженных спиновых зондов в пяти ионных жидкостях на основе имидазолия. Продолжены работы по формированию базовых основ и определений понятийного блока терминов и классификаторов новых комплексных научных направлений иммунодиетология и иммунонутрициология. Продолжены исследовательские и ОКР работы в области создания технологии производства индивидуальных готовых пероральных форм лекарственных препаратов на базе модельных фармацевтических субстанций. Благодаря модульной конструкции конструируемых аппаратно-программных комплексов были разработаны прототипы роботизированных комплексов для автоматизации рутинных лабораторных операций дозирования. Проведено измерение кинетики фотоориентации жидкокристаллического полимера, содержащего в своем составе фотохромные азобензольные и мезогенные фенилбензоатные боковые группы. Была изучена фотоориентация ряда новых материалов, образующих жидкокристаллические фазы и представляющих собой ионно- и водородносвязанные супрамолекулярные комплексы. Количественно измерены ориентационные функции распределения спиновых зондов в смектических ячейках жидкого кристалла 8CB (н-октилцианобифенил), полученных путём охлаждения нематических ячеек с искажённой геометрией директора. Выполнены работы, связанные с развитием химии активированных циклопропанов, поиском новых путей их превращений в высокофункционализированные соединения – строительные блоки для синтеза потенциально полезных веществ. Предложена новая эффективная стратегия синтеза аннелированных индолсодержащих систем на основе процессов с участием активированных циклопропанов и алкенов. В рамках совместной работы с лабораторией оптоэлектронных процессоров ФИАН имени П.Н. Лебедева РАН была синтезирована серия новых жидкокристаллических соединений на основе терфенила и бифенилпиримидина для изучения характеристик их смесей с хиральными компонентами: закручивающей способности, угла наклона, времени быстродействия, адгезионных свойств и т.п. Выполнен цикл работ по формированию гетерогенных композиций, активных в экологически важных процессах нефтехимии. Получены катализаторы на основе наночастиц золота и оксидов состава Au/MOx (M = Al, Ti, Zr, С, Si), установлены структура активных центров, образующихся на границе раздела фаз металл-оксид, изучен механизма их каталитического действия в конверсии метана, CO, биоэтанола и биоглицерина в ценные продукты. Изучены закономерности каталитического действия моно- и биметаллических нанокомпозитов в перспективных процессах конверсии алифатических спиртов и ненасыщенных альдегидов. Определен механизм дезактивации катализаторов конверсии этанола. Изучена эволюция структуры новых сорбентов для сорбции крезола Проведен сравнительный анализ каталитических свойств в пероксидном окислении серосодержащих соединений новых материалов на основе оксидов вольфрама и никеля, полученных с использованием оригинальных методов синтеза - лазерного электродиспергирования и плазменно-электролитического оксидирования, а также гетерогенных композиций на основе имидазольных ионных жидкостей с бренстедовскими кислотными центрами, не содержащих переходные металлы. Исследованы каталитические свойства W и Ni-W слоистых структур в реакциях окислительной десульфуризации. Проведен сравнительный анализ влияния состава, концентрации активной фазы и структуры композитов в модельных реакциях окисления тиофена, дибензотиофена, метилфенилсульфида пероксидом водорода, а также удаления серы из дизельной фракции нефтяного сырья. В обоих случаях введение никеля в состав W-содержащих композитов повышает их активность и устойчивость к вымыванию и травлению продуктами реакции. Установлено, что ряды активности в отношении сероорганических субстратов отличаются для NiW-ЛЭД и NiW-ПЭО катализаторов, при этом последний позволяет очистить дизельную фракцию от серы на 98%. Синтезированы гетерогенные композиции на основе сульфоимидазолия и серной, муравьиной и уксусной кислот для окисления серосодержащих субстратов. Использование производных имидазолия, обладающих термической и химической устойчивостью, а также высокая полярность образующихся композиций, обеспечивает их стабильность в нескольких последовательных циклах каталитических реакций, протекающих в органической среде в присутствии сильного окислителя. Системы, содержащие 15 и более масс.% органической фазы, проявляют высокую активность в окислении пероксидом водорода тестовых субстратов и позволяют провести десульфуризацию дизельной фракции до остаточного содержания серы менее 10 ppm. Синтезированы катализаторы на основе кобальтсодержащих цеолитов, промотированных ионами церия: серия моно- и биметаллических кобальт-цериевых катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с различным силикатным модулем и разными соотношениями переходных металлов к алюминию получена методом последовательной пропитки по влагоемкости и ионного обмена. В реакциях полного и селективного окисления CO кислородом проявляется синергизм каталитического действия кобальта и церия в полученных композитах. На примере катализа окисления СО наночастицами Pt, нанесенными методом лазерного электродиспергирования на гранулы оксида алюминия разного размера, показана возможность повышения эффективности процесса путем подбора оптимальной степени заполнения поверхности носителя монодисперсными наночастицами платины. На основании проведенных исследований полного и селективного окисления СО и СН4 можно заключить, что ключевыми факторами, определяющими поведение нанесенных катализаторов на основе наночастиц благородных металлов и оксидов переходных металлов, являются размер и характер распределения частиц на поверхности и в структуре носителя, определяющими силу металл-оксидных и оксид-оксидных взаимодействий. Повышенная активность таких катализаторов обеспечивается одновременным присутствием в структуре активных центров металлов в разных степенях окисления, что облегчает протекание redox стадий окислительных процессов. «Корочковые» катализаторы с оптимальным электронным и зарядовым состоянием металлов на внешней поверхности носителей, полученные методом лазерного электродиспергирования, многократно превышают по активности химически синтезированные образцы близкого состава. Для размерно-структурной модификации лекарственных препаратов предложен комбинированный криохимический метод, суть которого состоит в формировании молекулярного потока вещества объединённого с потоком газа – носителя, и последующей конденсации молекул вещества на холодной поверхности. С помощью данного метода осуществлен синтез наноформ антибактериального препарата диоксидина. Зафиксировано, что молекулярная структура препарата в ходе криохимической размерно-структурной модификации остается неизменной. Обнаружено, что фазовый состав и размеры частиц препарата зависят от величины потока газа – носителя (СО2), причем зафиксировано закономерное уменьшение размеров частиц с ростом относительной величины потока газа – носителя.