Материалы, нанокомпозиты и адгезивы на основе полимеров: синтез, модификация, структура, свойства, создание функциональных материалов на их основе

Работы ведутся по следующим направлениям: 1) развитие реологических подходов в различных аспектах, от синтеза новых (со)полимеров до систематического исследования полимерных растворов; 2) разработка полимерных композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами на основе наночастиц асфальтенов; 3) разработка теплоаккумуляторов для рекуперации тепловой энергии на основе эпоксидной матрицы и фазопереходных материалов различной природы; 4) развитие методик полного и частичного гидрирования и сшивания продуктов макромолекулярного кросс-метатезиса. Исследование структуры и свойств дискотических жидких кристаллов в композициях с молекулярными акцепторами электронов. Cтабилизация квантовых точек различной химической природы и строения в матрице полиметилметакрилата. Разработка нового подхода в молекулярной теории упругости жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров. 5) исследование нанокомпозитов на основе полидифениламина или карбонизованного хитозана с высокоразвитой поверхностью, включающие наночастицы переходных металлов; 6) изучение полимерных гидрогелей, иммобилизированных виологически активным веществом; разработка современной методологии многоуровневого моделирования и прогноза формирования цикло-изомерных структур при сополимеризации диенов; разработка зеленого синтеза наночастиц металлов в матрице природного полимера (хитозана); изучение закономерностей синтеза в присутствии RAFT-агента ксантата. 7) развитие стратегии макромолекулярного дизайна полимерных структур с заданными характеристиками на основе замещенных норборненов и трициклононенов. 8) разработка полимерных композитов с минеральными наполнителями различной природы и полимер - полимерных смесей, устойчивых к биокоррозии; 9) развитие теории пластификации полимеров На данном этапе работы были получены следующие результаты: По направлению 1: 1. В развитие направления по получению сополиэфиров в результате трансэтерификации и проведенного синтеза полуароматических сополиэфиров на основе ПЭТФ и гидроксикислот бифенила разной конфигурации, в 2021 г. в ряде случаев синтез был проведен в присутствии оксида графена, который при температуре синтеза (280-300оС) превращается в восстановленный оксид графена (ВОГ). В случае композитов ПЭТФ-ВОГ оксид графена был диспергирован в этиленгликоле (ЭГ) – полярном и достаточно вязком растворителе, способным служить эффективной дисперсионной средой для ВОГ. Следующим шагом явилось получение полностью ароматических сополиэфиров, содержащих гидроксикарбоксибифенилы (ГКБ) разных конфигураций и ацетоксибензойные кислоты, наиболее интересными представляются сополимеры 4’-гидроксидифенил-3-карбоновой и 3-гидроксибензойной кислот. Они размягчаются при температуре 330-350оС и формируют жидкокристаллические (ЖК) расплавы, из которых методом литья под давлением были получены объемные образцы с прочностью на уровне 150-200 МПа. Такие полиэфиры можно рассматривать как альтернативу зарубежным аналогам: Vectra, Rodrun, X7G и др. 2. Получение новых смесевых термореактопластичных связующих композиционных материалов путем совмещения в результате трансэтерификации полиэтилентерефталата и поликарбоната с последующим его растворением в эпоксидной смоле было выполнено для пропитки углеродных волокон, используемых в 3D печати. В результате были получены растворы аморфных полимеров с хорошей адгезией не только к волокнам, но и к термопластам, выступающим в роли связующих композиционных материалов, фабрикуемых на принтере фирмы Anisoprint. Полученный в результате эфир-эфирного обмена термопласт представляется перспективной заменой импортного полиэтилентерефталатгликоля (ПЭТФ-G), как и высокотемпературным полиэфирэфиркетону и полифениленсульфиду. Присутствие этого термопласта и на поверхности пропитанных им волокон обеспечивает высокую адгезию с матрицей и снижение склонности к расслаиванию. 3. Предложен способ получения высококонцентрированных растворов сополимера ПАН в N-метилморфолин-N-оксиде (NMMO) и формирования из данных растворов мембран для нанофильтрации. Выявлено, что использование жесткого осадителя воды приводит к формированию в мембране гомогенной и симметричной морфологии. Изучение разделительных свойств ПАН мембран выявило хорошие значения проницаемости и коэффициентов задержания для анионных красителей Orange II и Remazol Brilliant Blue (74 и 97% соответственно). Механические свойства ПАН мембран из растовров в NMMO не уступают аналогам, сформированным из промышленно используемых прямых растворителей. 4. Отход от сернокислотных прядильных растворов реализован для таких полигетероариленов, как поли(аминофенилен)нафтоиленимидов (ПАНИ), которые удалось синтезировать в N-метилпирролидоне с необходимыми молекулярной массой и концентрацией, что обеспечило критериальную вязкоупругость прядильных растворов, выбрать мокрый способ формования и состав осадительной ванны, что позволило сформовать термостойкие негорючие волокна с высокими механическими характеристиками. По направлению 2: Асфальтены, экстрагированные из тяжелой нефти, были применены для модификации тройного блок-сополимера стирола и изопрена (СИС) и получения из него адгезива. Кроме того, смеси были применены в качестве клеев-расплавов и чувствительных к давлению адгезивов при испытании сформированных ими адгезионных соединений со сталью на сдвиг, отслаивание и отрыв. Как масло, так и асфальтены пластифицируют СИС и придают ему липкость. Совместное использование асфальтенов и минерального масла позволило добиться наилучшего комплекса адгезионных свойств. По направлению 3: Сложные эфиры жирных кислот (СЭЖК) способны к растворению в смеси эпоксидианового олигомера и высокотемпературного отвердителя (диаминодифенилсульфона) при нагревании и последующему образованию дисперсной фазы в результате сшивки и роста молекулярной массы эпоксидной среды. Достижение временной совместимости между отверждающейся эпоксидной матрицей и СЭЖК позволяет добиться равномерного распределения капель СЭЖК в эпоксидной среде. Данный новый подход к созданию дисперсных фазопереходных материалов позволил получить отвержденный эпоксидный полимер, содержащий до 20% СЭЖК. Методом ротационной реометрии продемонстрировано слабое влияние СЭЖК на вязкость и реокинетику отверждения эпоксидного олигомера. Согласно дифференциальной сканирующей калориметрии и динамическому механическому анализу СЭЖК пластифицирует эпоксидную матрицу, приводя к расширению области ее стеклования в сторону низких температур и уменьшая ее модуль упругости. По направлению 4: Реакцией макромолекулярного кросс-метатезиса с последующей модификацией гидрированием и сшиванием синтезированы и охарактеризованы новые мультиблок-сополимеры 5-бромциклооктена и 5,6-эпоксициклооктена с норборненом. Детально исследована молекулярная и электронная структура комплексов трифениленсодержащих молекул и флуорофора с донорно-акцепторными свойствами, предложены модели надмолекулярного строения компонентов. Разработан новый подход к получению стабильных нанокомпозитов на основе моно- и телехеликов полиметилметакрилата и квантовых точек CdSe и квантовых точек со структурой ядро-оболочка CdSe/ZnS. Методами молекулярно-статистической теории построены общие выражения для констант упругости Франка нематических жидких кристаллов и жидкокристаллических жесткоцепных полимеров. Использование сочетания экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии и квантовой химии позволило установить природу образования комплексов разного состава между дискотическим соединением β-(2,4,7-тринитро-9-флуоренилиденаминокси)пропионовой кислоты (TNF-carb) и двумя трифениленами: симметричным 2,3,6,7,10,11-гексакис(пентилокси)-трифениленом (H5T) и несимметричным акриловым мономером 2-(акрилокси-пропилокси)- 3,6,7,10,11- пентапентилокси-трифениленом ( TPh-3A).[ cм. публикацию 2]. Методами высокотемпературной ИК спектроскопии in situ установлены структурные изменения в ходе протекания высокотемпературной полимеризации терфенила-2 и его смеси с терфенилом 1. По направлению 5: Впервые предложен одностадийный метод получения в условиях ИК-нагрева гибридных нанокомпозитов на основе частиц Co-Fe и полидифениламина в отсутствии и присутствии углеродных нанотрубок, позволяющий, не подвергая полимерную матрицу деструкции, получать магнитные биметаллические частицы прямо в ходе синтеза нанокомпозитов, Разработан новый метод синтеза активированных металл-углеродных нанокомпозитов с высокоразвитой поверхностью на основе карбонизованного хитозана и наночастиц Fe и Co, заключающийся в одновременном формировании наночастиц металлов, углеродного носителя и его активации. Синтезированы металлоуглеродные нанокомопозиты, включающие наночастицы сплава FeCo, Fe3C и Fe. Новый метод синтеза обеспечивает сокращение времени активации до нескольких минут. По направлению 6: – Изучено влияние химического строения сшивающих агентов на активность белков в гидрогелях, полученных сополимеризацией акриламида, сшивающего агента и ненасыщенного производного белка. Показано, что взаимодействие звеньев гидрофобного сшивающего агента между собой, возрастающие с увеличением длины алифатического участка между двойными связями сшивателя, приводит к дополнительному «гидрофобному сшиванию» макромолекул и снижению активности иммобилизованного белка. – Методом осадительной полимеризации гидроксиэтилметакрилата синтезирован гидрогелевый материал губчатой структуры, содержащий иммобилизованные антисептики, антибиотики и протеолитические ферменты. Из него изготовлены дренажи для лечения вторичной глаукомы и эндопротезы глазного яблока. – Разработаны способы модификации альгината, обеспечивающие получение продуктов, содержащих два типа реакционноспособных групп – тио-группы; группы с двойной связью; получены образцы модифицированных альгинатов; исследована структура полученных продуктов и их физико-химические свойства; определены условия проведения процессов, обеспечивающие получение продуктов с заданными степенями модификации. На основе ненасыщенных производных альгината были получены два типа смесевых гелей: гели с синтетическими поликислотами, формирующиеся при смешении растворов компонентов, с последующей термообработкой смесей; гели, синтезируемые в ходе сополимеризации макромономера альгината и диэтилакриламида. Для гелей первого типа показано, что использование ненасыщенных производных альгината позволяет более эффективно регулировать плотность сетки, что проявляется в снижении значений степеней набухания геля, и обеспечивает повышение стабильности таких систем по сравнению с гелями на основе не модифицированного альгината. – Разработана методология многоуровневого моделирования и прогноза формирования линейных и разноразмерных циклических структур в процессах радикальной (со)полимеризации диенов X(CH=CH2)2 расширенного ряда: X= CRR’, NR’’, O, S. – Разработаны новые методы получения сополимеров метакрилоилгуанидин гидрохлорида с метакриламидом и метакрилоилгуанидин трифторацетатом с высокой конверсией (до 80-90%), определен ряд кинетических параметров радикальной сополимеризации метакрилоилгуанидин гидрохлорида и метакриламида – Выявлены оптимальные условия синтеза стабильных наночастиц серебра в матрице водорастворимого производного хитозана (сукцинамид хитозана) без добавления в систему восстановителя ионов серебра; разработаны подходы к созданию новых нанокомпозитов, содержащих наночастицы серебра на основе макромолекулярной системы хитозан-поливиниловый спирт и сукцинамид хитозана-карбоксиметилцеллюлоза. Из полученных коллоидных растворов сформованы пленки. Показано, что оптическая плотность наночастиц серебра в пленках не менялась в течение 6 месяцев, что подтверждает их стабильность; исследование механических характеристик пленок на основе макромолекулярной системы сукцинамид хитозана-карбоксиметилцеллюлоза показало, что введение в систему такой добавки способствует увеличению эластичности пленки по сравнению с пленкой исходного сукцинамида хитозана. – Установлены основные закономерности синтеза протонированных полимеров ряда ПДАА в присутствии RAFT-агента ксантата: определены коэффициенты дисперсности образцов, Đ = 1.2-1.3 при оптимальном соотношении концентраций инициатора АЦПК и RAFT-агента ксантата. По направлению 7: Выполнен цикл фундаментальных исследований, направленных на развитие стратегии макромолекулярного дизайна полимерных структур с заданными характеристиками на основе замещенных норборненов и трициклононенов, а также изучение их структуры и свойств. Синтезирован ряд новых мономеров и полимеров с закономерно изменяемым строением основной и боковой цепи. А именно, получены трицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ены, содержащие три(н-алкокси)силильные группы с длиной алкильного фрагмента C6, C8, C10, изучена их метатезисная полимеризация и физико-химические свойства продуктов. Синтезирован ряд полимеров на основе производных (5-норборнен-2-ил)метанола. Исследована метатезисная полимеризация экзо-кремнийзамещенных норборненов, изучена газопроницаемость полученных полимеров. Установлено влияние экзо-/эндо-ориентации и природы заместителя на газотранспортные свойства полинорборненов, а также обнаружена селективность разделения углеводородов, контролируемая растворимостью. Разработан подход к получению новых полимеров с двумя функциональными группами в мономерном звене путем синтеза и постмодификации метатезисного поли(5-этилиден-2-норборнена) (ПЭНБ). Реакциями эпоксидирования и гем-дифторциклопропанирования (ДФЦ) ПЭНБ получены новые полимеры с двумя функциональными группами в мономерном звене и изучены их термические и газоразделительные свойства. Синтезированы новые сополимеры акрилата борнеола (АБ) и норборнена (НБ) с выходом сополимера 65 % (Тс=210 ОС, МW=14000, МW/МN=4,2) в условиях радикального инициирования ди-трет-бутилпероксидом, прозрачность пленки из которого толщиной 200 мкм в видимом диапазоне частот 380-820 нм составила 93 %. По направлению 8: 1. В процессе одностадийного экструзионного смешения получены полимер-полимерные композиты полиэтилен-полипропилен (ПЭ-ПП), в которых домены дисперсной фазы (ПП) ориентированы в направлении экструзии. Найдено, что ориентированные образцы имеют более высокие механические показатели (модуль упругости, предел текучести), но несколько худшие деформационные свойства (предельное удлинение). В смесях с ПЭНП обнаружена аномалия кристаллизации ПП: при концентрации менее 35 %мас., он кристаллизуется при температуре около 85оС вместо «нормальной» температуры кристаллизации в области 110оС. 2. Для получения высокопрочных полимер-алюмосиликатных нанокомпозитов методом полимеризации in situ виниловых мономеров проводили последовательную обработку наполнителя (монтмориллонита) двумя модификаторами: ARQUAD 2HТ-75 (четвертичной аммониевой солью с двумя длинными алифатическими цепями, далее Arquad) — для гидрофобизации поверхности наполнителя, ДАДМАХ (диаллилдиметиламмоний хлорид) – для прививки растущей полимерной цепи. В результате ионного обмена были сформированы слои модификатора, более прочно связанные с поверхностью ММТ, чем при физической адсорбции модификатора за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Выбраны составы ПАВ, адсорбированных на монтмориллоните, обеспечивающие термодинамические и стерические условия для интеркаляции виниловых мономеров в межслоевые пространства монтмориллонита, содержащие реакционноспособные двойные связи. 3. По результатам определения характеристик покрытий, полученных в 2020 году, проведена корректировка состава многокомпонентных полимерных систем на основе бинарной композиции двух эпоксидных смол для выработки рекомендаций по получению «премиальных» систем покрытий. Для повышения барьерных характеристик покрытий в состав ЛКМ были введены пластинчатые наполнители, По результатам испытаний выявлено, что добавление базальта в рецептуры, как и талька, приводит к снижению паропроницаемости, уменьшению влагопоглощения покрытий и увеличению их стойкости к статическому воздействию агрессивных сред. Наилучшие значения физико-механических свойств у модельных покрытий достигаются при содержании как талька, так и базальта — 10 %мас. по рецептуре. 4. На основании типовых промышленно выпускаемых рецептур вспененных композиций получены пенопласты плотностью 0,35–0,45 г/см3 и модулем упругости на сжатие 2,0–3,0 МПа с применением в качестве порообразователя гидроксида алюминия. В отличие от композитов, содержащих алюмосиликатные наполнители с кислотным характером поверхности, в разработанном композите деацетилирование винилацетатных групп полимера частично смещается в область более высоких температур (400–410оС). Полученный материал имеет повышенную стойкость к горению по ГОСТ 28157-2018 (стойкость к горению ПГ, скорость горения 13 мм/мин) по сравнению с коммерческими образцами изделий из вспененных материалов (более 40 мм/мин, не соответствуют категории ПГ) 5. Предложено применение гуанидиновых полимеров в форме комплексных биоцидных добавок (КБД) — полигуанидинов, иммобилизованных на неорганическом носителе (монтмориллоните). Показано, что более 70% всего биоцида содержится в КБД в условно «свободном» состоянии, образуя около поверхности ММТ петли и свободные участки достаточной подвижности, что должно способствовать сохранению биоцидной активности гуанидинового полимера. В условиях субтропического климата проведены натурные испытания полимерных нанокомпозитов на основе полиэтилена, содержащих комплексные биоцидные добавки. Показано, что степень окисления ПЭ в композитах, в котором в качестве компатибилизатора использовали Arquad, ниже, чем у чистого ПЭ, степень кристалличности немного увеличивается при сохранении параметров кристаллической решетки, увеличивается модуль упругости и снижается деформируемость. Установлено, что при введении в краски КБД технологические свойства, стабильность красок и свойства покрытий сохраняются. 6. Детально изучено совместное влияние гэйтинга (периодического открывания и закрывания ворот для входа в канал) и эффективного потенциала, действующего на частицу внутри канала. Получены выражения для вероятности прохождения канала и скорости диффузионного потока. Показано, что традиционный подход к проблеме оправдан лишь в случае, когда скорость гэйтинга мала по сравнению со скоростью диффузии. В обратном предельном случае различие в оценках может достигать несколько порядков, причем оно тем больше, чем сильнее взаимодействие. Показано, что положение потенциальной ямы (барьера) внутри канала существенно влияет на величину потока. Это влияние тем сильнее, чем ближе яма (барьер) находятся к воротам. 7. DFT-моделирование полимеризации этилена с участием нейтральных форм гидрида Zr–Al3 выявило принципиальную разницу в каталитическом поведении гетероаценов, активированных триизобутилалюминием, и обычных анса-цирконоценов