Физикохимия функциональных материалов на основе архитектурных ансамблей металл-оксидных наноструктур, многослойных наночастиц и пленочных нанокомпозитов

Объект исследования: архитектурные ансамбли наночастиц, металл-оксидные нанокомпозиты, консолидированные материалы. Цель работы: - исследование общих закономерностей воздействия окружающей среды (температура, давление, химический состав и т.д.) на коррелирующие физико-химико-функциональные свойства различных классов функциональных материалов и их компонентов; - разработка физико-химических принципов и механизмов низкотемпературного синтеза, консолидации, модифицирования и диагностики новых композиционных материалов и покрытий на основе архитектурных ансамблей органических, неорганических и металл-оксидных наноструктур, наночастиц и пленочных нанокомпозитов с модулированной структурой на микро- и наноуровне, обладающих выраженными функциональными свойствами (химическими, электрофизическими, оптическими, теплофизическими и др.) и физико-химической стойкостью в широком диапазоне условий окружающей среды; - создание новых универсальных методов модифицирования, пассивирования и защиты от воздействия окружающей среды функциональных материалов нано- и микросистемной техники путем формирования пространственно модулированной наноструктуры материалов методами интенсивной пластической деформации, диспергирования, консолидации, лазерной, электрофизической и термообработки, электрохимического воздействия в окислительно-восстановительных средах; - разработка, создание и исследование принципиально новых типов многоцелевых функциональных покрытий и материалов на основе матричных и гибридных нанокомпозитов с участием разбавляемых полимерных связующих, новых типов макроциклических и неорганических модификаторов и неорганических нанонаполнителей, позволяющих эффективно противодействовать воздействию окружающей среды на конструкционные материалы и обеспечивающих снижение экологической нагрузки на окружающую среду; - разработка и развитие методов диагностики наноразмерных и микроструктурированных материалов и покрытий для контроля функциональных физико-химических свойств и дефектности в различных средах при различных типах внешних физических и химических воздействий. Метод или методология проведения работы: методология получения принципиально новых функциональных материалов на основе сверхтонких покрытий, обладающих достаточной функциональностью и одновременно высокой стойкостью к различным типам воздействий окружающей среды. Исследование термохимических процессов синтеза, формирования и физико-химических свойств новых тонкослойных консолидированных материалов с модулированной и периодической пространственной структурой на основе планарных ансамблей металл-оксидных и полимерных наночастиц путем их управляемой консолидации без существенного взаимопроникновения их ядер в ходе реактивного испарения, осаждения и оксидирования. Создание модулированных по структуре и составу материалов и покрытий из металлических и полимерных наночастиц методами консолидации и спекания под действием внешнего электрического тока и поля, электростимулированной деформации, механо- и термообработки. Рахработка новых методов исследования и контроля структуры и состава 1- 2- и 3- мерных металл-оксидных и металл-оксид-полимерных ансамблей и нанокомпозитов, с получением их протекторных и функциональных свойств. Наиболее важные (значимые) результаты и их новизна: - исследован продольный электронный транспорт и эффекты резистивного переключения в пленках композитов металл/металл-оксидных (Fe/FeOx) наночастиц, выращенных методами магнетронного напыления (в атмосфере аргона) и последующего низкотемпературного активированного оксидирования; показано, что разработанный объемный нанокомпозит на основе металл-оксидных наночастиц переходных металлов позволяет создавать принципиально новые 3-мерные RedOx системы долговременной и энергонезависимой резистивной памяти повышенной информационной емкости и стойкости к внешним воздействиям. - в облученном композиционном полимер-матричном композите на основе ПММА обнаружен значительный рост диссипативных процессов µ-релаксации при отрицательных температурах, указывающий на рост эффектов вымораживания следов воды под воздействием ионизирующего облучения, а также с ослаблением перестроек, связанных с кристаллическими модификациями молекулярной воды. - методом позитрон-аннигиляционной спектроскопии (ПАС) исследовано влияние импульсного нейтрон-гамма облучения на нанодефектную структуру материала из оксидного нанокомпозита спеченной керамики - гексагонального нитрида бора α-BN. Установлено, что при отжиге облученных образцов происходит выход атомов гелия из вакансий на поверхность пластинок α-BN. Этот механизм объясняет высокую радиационную стойкость керамических диэлектриков α-BN. - показано, что низкотемпературный рост металл-оксидных полупроводниковых гетероструктур на поверхности сплавов системы Fe-Cr при повышении давления кислорода, связан с локализацией формирования защитных окислов хрома в тонком неоднородном слое при перемещении фронта реакции магнетита с хромом от границы раздела оксид-газ к границе металл-оксид. - установлено, что на поверхности тангенциально-поляризуемого размерного электрода на основе сплава Fe-Cr на границе металл-оксид регистрируется выделение полуторной окиси хрома Cr2O3, что приводит к максимальной запассивированности металла на положительном электроде. - установлена корреляция спектров внутреннего трения с характером температурно-частотных зависимостей, полученных с применением метода динамической механической релаксационной спектроскопии. Проведен теоретический анализ влияния наполнителей на физико-механические характеристики процессов релаксации. При отрицательных температурах выявлено несколько процессов µ-релаксации, интенсивность которых зависит от наполнителя. - исследованы механо- и термоиндуцированные процессы формирования и деградации металл-полимерного нанокомпозита при окислении наноразмерных частиц порошка железа в смеси с поликарбонатом после пластического деформирования под высоким давлением. Показано снижение температуры терморазложения поликарбоната (с 400С до 270С) при его взаимодействии с окисленной поверхностью частиц железа, что объяснено высокой каталитической активностью формируемых при окислении наночастиц железа 1-мерных наноструктур гематита. - разработаны новые полимерные нанокомпозиты на основе органосиланов для улучшения защитных свойств полимерных покрытий для широкого разброса условий окружающей среды. Показано, что наилучшие ингибирующие свойства проявляют смеси ингибиторов коррозии с органосиланами. Установлено, что введение смеси органосилана и ингибитора коррозии улучшает адгезионные и защитные свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. - разработана классифицирующая информационная технология цифровой обработки SEM- и AFM- микроскопических изображений ансамблей наночастиц металлов в процессе их роста, консолидации и окисления. Разработанная ИИТ проводит сетевой поиск для различных типов морфологии (наночастиц, вискеров, нанолистьев и др.) и далее выбирает морфологию, наиболее близкую к изучаемому нанообъекту, т.е. классифицирует объект. - разработаны новые методы электронной и колебательной спектроскопии топохимических процессов при низкотемпературном окислении микро- и наночастиц переходных металлов, с их использованием выявлены физико-химические и механохимические причины механизмов пространственно локализованных топохимических реакций при формировании аксиально-симметричных и сферических 3-мерных металл-оксидных наноструктур. - исследованы морфология и состав металл-оксидных короначастиц после термического окисления частиц железа в довюститной области (в диапазоне температур 25-600°С) в атмосферных условиях. Установлено, что с ростом температуры и времени оксидирования микрочастицы трансформируются в многослойные металл-оксидные короначастицы (сфероиды и эллипсоиды), состоящие из металл-оксидного ядра и короны вытянутых кристаллических -Fe2O3 наноусов, растущих перпендикулярно к поверхности частиц. Рост наноусов гематита продолжается до полного окисления металлического ядра. - показано, что причина роста короны наноусов гематита при окислении железа связана с автолокализацией топохимических реакций формирования маггемита на межфазной границе магнетит-гематит и механохимическим ускорением транспорта металла в растущие вискеры гематита за счет перепада внутренних напряжений и результирующих деформаций в растущем оксидном слое. - методами Раман-спектроскопии впервые зарегистрировано и исследовано явление фононного конфайнмента в квазиодномерных металл-оксидных вискерах при оксидировании наночастиц железа и ряда др. переходных металлов. - исследована термодинамика тонких пленок, сформулирована теория на основе введенного нового термодинамического потенциала – J-потенциала. Изучена коллоидная химия фталоцианинов, открыт новый тип мицелл (протомицелл), образующихся самопроизвольно на основе наноразмерного солюбилизационного ядра. Исследовано поведение сидячих пузырьков и краевого угла на поверхности силикатных материалов – осуществлялось в содружестве с лабораторией тонких пленок; открыто новое явление – температурный пиннинг (остановка линии трехфазного контакта) пузырька - разработаны новые методы обработки данных при анализе веществ и материалов методами порошковой и малоугловой рентгеновской дифракции, а также рентгенофлюоресцентного и спектрального ИК и КР анализа с пространственным разрешением. - получены оригинальные результаты по исследованию механизмов возникновения кавитационного эффекта на наводороженной поверхности нано- и микроструктурированного палладия. Показано, что механизм кавитации на поверхности наводороженного Pd связан с наличием макродефектов, внутри которых образуются пустоты, что при контакте с водой через наружную щель дополнительно снижает давление воды, вызывая расширение кавитационных ядер (мелкие газовые пузыри) и, соответственно, кавитацию. - методами позитрон-аннигиляционной и оптической спектроскопии исследовано влияние гамма (Co 60) и электронного облучения (ускоритель Кокфорт-Уолтона) на нанодефектную структуру монокристаллов NaCl с последующим отжигом при различных температурах; контроль процессов радиационной деградации геологической породы каменной соли может быть осуществлен непосредственно в местах захоронения радиоактивных отходов достаточно оперативно и с необходимой степенью чувствительности к накоплению радиолитических продуктов. - синтезирован новый люминесцентный сенсор температуры на основе краун-замещенного порфиринатов галлия(III) и индия(III), предназначенный для неинвазивного контроля температуры металл-оксидных наночастиц в медико-биологических и криобиологических приложениях. - получены новые краун-порфиринаты галлия(III) и индия(III) Установлено, что данные соединения в составе нанокомпозита в полистироле обладают свойствами люминесцентных сенсоров температуры по соотношению интенсивности переходов флуоресценции и фосфоресценции в диапазоне температур 77- 203 К. При комнатной температуре 298 К оба комплекса обладают только флуоресцентным свечением. - получен перспективный для нужд фотодинамической терапии новообразований краун-фталоцианинат магния в виде ассоциатов с мицеллами ПАВ, что значительно увеличивает эффективность генерации синглетного молекулярного кислорода данным соединением под действием света, что позволит использовать мицеллы ПАВ, несущие в оболочке фталоцианинат магния, в качестве фотосенсибилизатора. - установлено расширение области температуры стеклования полимеров в присутствии металлических наполнителей в направлении положительных температур, свидетельствующее о росте эластичности (неупругости) наполненных полимеров. Показано, что рост интенсивности диссипативных процессов релаксации в наполненных системах, наблюдаемых при отрицательных температурах, свидетельствуют о росте упругости полимерного материала в результате разрыва межмолекулярных связей при вымораживания следов воды при замораживании. - изучен эффект облучения на величину дефекта модуля в ненаполненных и наполненных полимерах, рост которого подтверждает увеличение сшивки и снижение упругости ненаполненного полимера и некоторое нивелирование этого в присутствии наполнителя. Показано также усиление эффекта облучения на проявление диссипативных процессов при отрицательных температурах в присутствии наполнителя. Область применения (рекомендации по внедрению): представленные результаты могут быть использованы в практике разработки и создания новых физически и химически стойких функциональных наноматериалов на основе металлоксидных, полимерных нанокомпозитов и слоев с упорядоченной структурой, обладающих повышенной функциональностью в сочетании с ростом температурной, химической, коррозионной, радиационной стойкости, для использования в существующих элементах системной техники и создания новых элементов передовых цифровых, интеллектуальных производственных технологий, роботизированных систем. Функционализация металл-оксидных наночастиц частиц существенно увеличивает их функциональные свойства и делает их перспективными для применения в технике, биологии и медицине. Значимость работы: В процессе выполнения работы была установлена возможность целенаправленного изменения свойств металл-оксид-полимерных плёнок и порошков на основе наночастиц металлов и оксидов (наполнитель) в процессе роста и послеростовой обработки.