Тема № 44.1. Химическое строение и реакционная способность координационных соединений

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: комплексы переходных металлов с цимантренат-анионами, трифторацетаты переходных металлов, карбоксилатные комплексы переходных металлов с 2-фенилпиридином, карбоксилатные комплексы кадмия(II) и кобальта(II) с гексагидро-1,3,5-триметил-1,3,5-триазином, комплексы кадмия(II) и цинка(II) с анионами фторированных бензойных кислот, комплекс бария с анионом 2-фуранкарбоновой кислотой, производные имидазолин-2-она и 2-арилпирролидина, сложные халькогениды, гетерогенные наноструктуры на основе неорганических оксидов переходных металлов для использования в качестве материала катода литий-ионных аккумуляторов, координационные соединения металлов с краун-содержащими лигандами и их аналогами, монометаллические комплексы палладия(II) и платины(II) c N-донорными ароматическими лигандами, би- и триметаллические комплексы Pd(II) и Pt(II) – каталитически активные координационные соединения и предшественники нанесенных гетерогенных катализаторов, диолы, аминоспирты, диметилсульфоксид, вода, тетраметилциклобутадиен-иодиды кобальта, циклопентадиенильные комплексы рения и пара-цименрутения, содержащие координированный дифенилдителлур, многокомпонентная система Na2SO4-К2SO4-Na2B4O7-H2O в до- и сверхкритических условиях. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Получение фундаментальных сведений о химической природе, структуре и свойствах различных координационных и кластерных соединений, в том числе новых, оценка возможностей их практического применения для перспективных разработок в различных областях науки и техники. Эта цель в отчетный период достигалась путем решения следующих задач: - исследование влияния природы иона металла на состав и строение комплексов с цимантренат- и трифторацетат-анионами в присутствии 1,4-диоксана, определение влияния стерически-нагруженного, и объемного циклического тридентатного N-донорного лиганда на формирование и устойчивость пивалатных комплексов переходных металлов, изучение влияния фторированных ароматических фрагментов на структуру карбоксилатных комплексов Cd2+ и Zn2+ в присутствии N-донорных лигандов, изучение изомеризации биядерных комплексов Cd2+ с триметилацетат- и пентафторфенилацетат-анионами, получение и изучение антибактериальных свойств комплекса бария с анионом 2-фуранкарбоновой кислотой, исследование структуры производных имидазолин-2-она и 2-арилпирролидина, получение химически модифицированных материалов фазовой памяти на основе сложных халькогенидов, разработка составов и методов синтеза эффективных катодных материалов на основе наноструктурированных оксидов никеля, кобальта и марганца с высоким содержанием лития; - выявление особенностей методологии комплексообразования и физико-химических свойств новых лигандов, содержащих краун-эфиры и их аналоги; - исследование химической, физико-химической, каталитической активности комплексных координационных соединений Pt(II) и Pd(II), разработка способов и путей подхода к синтезу предшественников каталитически активных материалов, их структурная характеризация, изучение геометрической и электронной структуры комплексов в кристаллическом состоянии методами квантовой химии, синтез комплексов в необычном координационном окружении; - исследование переохлажденного состояния водных растворов диолов и аминоспиртов, описание смешанных сеток водородных связей в них, выявление условий жидкофазного состояния в растворах веществ с пространственной сеткой Н-связей; - синтез и изучение производных тетраметилциклобутадиен-иодидов кобальта для установления характера мехмолекулярных взаимодействий на основе галогеновых связей; оценка возможности разрыва связей Те-Те в реакциях дифенилдителлура с цимен-дииодидом рутения и циклопента-диенил дикарбонилом рения; - изучение равновесий водно-солевых систем, поглощения минералов и разделения жидких фаз в гидротермальных водах, содержащих соли 1-го и 2-го типов растворимости. МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: При выполнении НИР применялись современные методы физико-химического анализа, были разработаны эффективные подходы к получению координационных соединений и материалов на их основе, выбор которых был обусловлен экспериментально и теоретически. Синтез соединений в водной среде или органических, в том числе абсолютированных, растворителях по оригинальным методикам, выращивание монокристаллов, определение строения и состава по данным рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов, элементного анализа, ИК-спектроскопии, изучение термостабильности и биологической активности. Исследование модифицированных материалов фазовой памяти на основе сложных халькогенидов методами ПЭМ, масс-спектрометрии с ИСП, EDX, фотолюминесцентной спектроскопией. Катодные материалы были охарактеризованы методами РФА, ICP-MS, СЭМ с анализом EDX, гранулометрическим анализом и методами электрохимии. В работе использованы современные подходы к получению координационных соединений и материалов на их основе. Для направленного синтеза комплексов металлов с краун-содержащими лигандами использованы темплатная конденсация и прямой синтез. Исследование строения и свойств синтезированных соединений осуществлено с привлечением современных физико-химических методов (электронная, ИК-спектроскопия, ЯМР, масс-спектрометрия, РСА). в работе применяются новые подходы к неорганическому синтезу исследуемых комплексных соединений благородных металлов, в совокупности с методами инфракрасной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа монокристаллов, методы классического химического анализа и с помощью рентгенофлюоресцентной спектроскопии, методы химической кинетики, полуэмпирические квантово-химические методы. Жидкость – конденсированная, но подвижная фаза. Ее исследование требует применения нескольких методов, как теоретических, так и экспериментальных. Для описания пространственных сеток Н-связей в жидкостях и растворах мы предложили топологические методы (теорию графов и перколяцию), дополненные симплексами Делоне (описанием межмолекулярного пространства). Так как жидкость подвижная фаза, мы выбрали описание ее V-cтруктур, в основе которого лежит метод молекулярной динамики. Теоретические методы исследования: 1. молекулярная динамика, 2. теория графов ‒ описание вершин в сетках Н-связей, 3. многогранники Вороного и симплексы Делоне – описание межимолекулярного пространства в жидкой фазе. Экспериментальные методы: 1. ДСК - построение фазовых диаграмм, выявление жидкофазной области, 2. описание смешанных сеток Н-связей в водных растворах диолов и аминоспиртов, 3. динамическое рассеяние света для определения ассоциатов в исследованных растворах. Для синтеза новых комплексов использовали взаимодействие дифенилдителлура (в некоторых случаях с добавлением молекулярного йода с комплексами на основе тетраметилциклобутадиенил кобальта, цимен-дииодидом рутения и циклопента-диенил дикарбонилом рения. В случае комплексов рения связь Te-Te сохраняется независимо от донорности циклопентадиенильного кольца, в комплексах рутения наблюдается формирование мостиковых теллурфенильных групп, а в комплексах кобальта происходит декарбонилирование, окисление атома металла и перестройка остова молекулы. Определение параметров фазовых переходов в системе при работе в автоклаве, снабженном манометром для измерения давления, термопарой для измерения температуры и устройством для изменения объема исследуемой смеси. Растворимость и равновесные давления определяют на основании графического метода построения зависимостей между измеренными величинами. Кроме того, использовался метод визуального наблюдения фазовых переходов в запаянных толстостенных кварцевых ампулах. НАУЧНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И НОВИЗНА ДОСТИГНУТЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ: Полученные результаты представляют собой фундаментально значимые данные по управлению структурой, физико-химическими и антибактериальными свойствами координационных соединений металлов. Все полученные результаты ранее не были опубликованы, при этом разработанные подходы к синтезу новых координационных соединений. Исследованные методом РСА супрамолекулярные димеры краунфталоцианината Ga(III) с изоникотинатом и пивалатом Rb+ имеют принципиальное отличие от ранее полученной структуры соответствующего комплекса Al(III) [1]. при помощи реакции комплексообразования монодентатных и бидентатных лигандов, пиридинов с различными заместителями и фенантролина с ацетатом палладия синтезированы ацетатные комплексы транс-строения, легко вступающие в реакции замещения ацетатных лигандов на другие карбоксилатные, а также в реакции образования полиядерных гетерометаллических систем при обработке соответствующими металлсодержащими карбоновыми кислотами. Впервые обнаружено, что реакция замещения легко проходит не только в случае терминальных ацетатных лигандов, но и в случае мостиковых ацетатных групп, что позволило получить триметаллические комплексы на основе палладия(II). Также найдена возможность получать гетеролептические комплексы с карбоксилатными мостиками различной природы, что позволяет определять соотношение каталитически активных элементов на начальных стадиях получения гетерометаллических катализаторов. Установлены закономерности образования димерных комплексов рения с координированных дифенилдиллуром и замещенными циклопентадиенильными фрагментами. Установлено влияние заместителей циклопентадиенильного кольца на геометрию биядерных комплексов. Новые, формально 17-электронные йодидные комплексы тетраметилциклобутадиенилкобальта, можно использовать в качестве строительного блока для образования супрамолекулярных систем, благодаря самосборке за счет галогенновых связей. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ: Полученные в отчетный период результаты НИР являются перспективными для применения в различных областях науки и техники Синтезированные материалы перспективны для использования в качестве активного материала положительного электрода литий-ионных аккумуляторов. Результаты исследований могут быть использованы при создании биомиметических моделей транспорта биологически активных катионов в клетках организмов с целью исследования антибиотических систем в биохимической области знаний, а также для создания оптических переключаемых систем. Полученные в работе комплексы меди обладают высокой анальгетической активностью, что может быть использовано в медицине. Разработанный ионоселективный электрод для неразрушающего контроля содержания свинца в водных растворах сложного ионного состава, включая технологические может быть использован для решения задач экологического мониторинга. Полученные в ходе работы соединения могут быть использованы для получения моно-, би- и триметаллических металл-оксидных нанесенных каталитических систем, а также как катализаторы гомогенного окисления или селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов. Комплексы переходных металлов, способные к образованию парамагнитных соединений, играют важную роль в создании магнитных материалов и электрокатализаторов. Изучение невалентных взаимодействий в кристалле координационных соединений и их энергетический характеристик вносит существенный вклад в формирование композиционных материалов, в том числе на основе пленок оксида графена.