Фундаментальные и прикладные аспекты процессов электрохимической энергетики, включая исследования и разработку наноструктурированных многофункциональных материалов для топливных элементов, суперконденсаторов, металл-ионных и металл-воздушных источников тока

Синтез электрокатализаторов для токообразующих реакций в широком круге электрохимических источников тока является актуальной задачей, решение которой направлено на создание высокоэффективных и стабильных катализаторов, не содержащих драгоценных металлов или с их уменьшенным содержанием. Показано, что использование топливных элементов (ТЭ) со щелочным электролитом с относительно низкой коррозионной активностью позволяет расширить ряд конструкционных материалов и материалов, пригодных для создания катодных и анодных катализаторов. На основании анализа полученных экспериментальных данных установлены закономерности синтеза катализаторов с заданными свойствами для повышения эффективности токообразующих реакций в щелочных ТЭ. В качестве материала носителя выбраны УНТ, поскольку их электронные свойства могут быть изменены посредством модификации, с целью увеличения их стабильности и каталитической активности. Функционализация приводит к образованию на поверхности кислородсодержащих групп, при допировании азотом формируются азотсодержащие группы. Разница в электроотрицательности между N (3.0) и C (2.55) вызывает смещение электронной плотности от атомов углерода к соседним атомам азота, а наличие не поделённой электронной пары у азота повышает электронодонорные свойства УНТ. Такие изменения электронной структуры приводят к росту гидрофильной поверхности, к смещению дзета-потенциала поверхности и к росту электропроводности. Эти свойства обеспечивают высокую каталитическую активность модифицированных атомами кислорода и азота УНТ, позволяют использовать их не только в качестве носителей, но и как собственно катализаторы РВК в щелочной среде. Критериями оценки активности в РВК служили: потенциал полуволны, плотность тока в кинетической области потенциалов и величина электрохимически активной поверхности. Анализ полученных результатов показывает, что модифицированные УНТ в щелочных электролитах по характеристикам в РВК сопоставимы с платиносодержащим катализатором. Это выражается в снижении перенапряжения РВК и смещении потенциала полуволны на 150 мВ для УНТNaOH-N и 110 мВ для УНТHNO3-N относительно УНТNaOH и УНТHNO3, соответственно. Кроме того, введение N в структуру УНТHNO3 повышает их коррозионную стабильность. Исследована серия катализаторов для электроокисления водорода в щелочных электролитах. Катализаторы включают модифицированные УНТ и нанесенные на них металлы: RuNi, RuV, 15%PtMo, 40%PtSn. На RuNi и RuV ток окисления водорода проходит через максимум и при потенциалах выше 0.2 В, снижается, что, вероятно, является результатом окисления поверхности Ru. Это подавляет адсорбцию и последующее окисление водорода. Окисление водорода на Pt-содержащих катализаторах протекает наиболее эффективно и лимитирующей стадией процесса является диффузия водорода к поверхности электрода. Согласно полученным данным катализатор PtMo, содержащий до 15% платины, проявляет большую активность и стабильность, чем катализатор 40%PtSn. Наиболее активные катализаторы исследованы в составе щелочных водородно-воздушных ТЭ. Таким образом, среди исследованных катализаторов наилучшие свойства в РВК проявляют УНТ, допированные азотом. Исключительной особенностью обладают УНТ допированные азотом и УНТ, допированные азотом и серой (допирование двумя атомами осуществляли в одну стадию), обеспечивают высокую активность в реакции восстановления кислорода, толерантность в отношении этилового спирта и устойчивость к деградации в щелочном электролите при измерениях в модельных условиях. Синтезирована серия каталитических систем на основе модифицированных УНТ, которые проявляют бифункциональные свойства (ускоряют как катодную, так и анодную составляющую кислородной реакции) в кислородной реакции в электролитах на основе апротонных растворителей в присутствии катионов лития. Интерес к созданию источников тока при использовании лития, обусловлен в первую очередь, его чрезвычайно высокой энергоёмкостью и остается в центре внимания широкого круга исследователей. Однако для практической реализации этого типа источников тока необходимо решить ряд задач. На основании анализа имеющихся данных разработан метод защиты анода от вредных примесей в виде пленки из полиэтилена высокого давления. Это позволило провести исследования литий-кислородных источников тока при использовании кислорода воздуха (режим свободно дышащего катода). В качестве активных слоев положительного электрода при этом использовали модифицированные азотом и/или серой УНТ и дисульфид молибдена. При испытаниях в полноразмерных макетах ЛВА – достигнутое количество циклов, полученное в оптимальных условиях измерений со свободно дышащим катодом, защищенным пленкой из полиэтилена высокого давления, составляет более 250 (в отдельных случаях до 350) циклов. Показана возможность замены жидкого электролита на твердый полимерный электролит (литированная мембрана Nafion). Исследовано влияние добавок редокс-медиаторов на основе соединений йода на характеристики ЛКА при длительных циклических испытаниях. Показано, что добавка 0.5М LiI позволяет повысить циклируемость более чем в 5 раз по сравнению с использованием электролита без LiI. По состоянию исследований на 2021 г. достигнута циклируемость более 1100 циклов, что соответствует лучшим результатам, описанным в литературе. Методом математического моделирования показано, что зависимость емкости разряда от толщины АС положительного электрода ЛКА имеет экстремальный характер. Увеличение расчетной емкости с ростом толщины АС положительного электрода сменяется участком снижения емкости. Процесс генерации Li2O2 идет в основном в узкой области, там, где устья пор соприкасаются с газовой фазой. Расчеты показывают, что оптимальная толщина АС положительного электрода составляет порядка десятка мкм. Разработан катодный материал на основе смеси LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111) и высокопористого активированного угля YEC-8B, предназначенный для гибридных накопителей энергии (ГЛИСК). Исследована его структура и удельные электрохимические характеристики. Показано, что материал, содержащий 35 масс. % NMC111 и 65 масс. % YEC-8B, обладает удельной ёмкостью на 70% выше по сравнению с YEC-8B. Разработанный тип катодного материала обладает двумя преимуществами: при низких плотностях тока он функционирует как материал с высокой удельной энергией, а при высоких плотностях тока – как материал с высокой удельной мощностью. В 2021 г. в результате проведенных исследований была впервые показана возможность создания нового типа механически перезаряжаемых проточных батарей Zn- BrO3- и Zn- IO3-. Эти батареи могут быть использованы как резервные источники тока и как источники тока для электронной аппаратуры подводных буев и для питания силовых установок портативных подводных аппаратов. В батареях используется механически перезаряжаемый цинковый анод, находящийся в контакте с водным солевым электролитом (NaCl), катионо-обменная мембрана и проточный катод из пористого углеродного материала, через который прокачивают подкисленный раствор бромата или иодата щелочного металла. На катоде батареи галогенатный окислитель восстанавливается в 6-электронном процессе до соответствующего галогенида. То есть, галогенатный раствор используется как окислитель вместо кислорода воздуха. Эти батареи разрабатываются как развитие концепции цинк-воздушных ИТ для применения в условиях отсутствия кислорода воздуха. Важно отметить, что в предложенном источнике тока не используются драгоценные металлы. Разработана конструкция биотопливного элемента без мембраны, включающего катод на основе фермента - лакказы, иммобилизованной на поверхности углеродных нанотрубок и анод с активным слоем, содержащим каталитическую систему 20%Au/УНТ или микроорганизмы. При использовании микроорганизмов получена удельная мощность 21.3 мкВт ∙ см−2. Проведено исследование влияния носителя для синтеза катализаторов, содержащих платину или золото. Наиболее эффективное окисление глюкозы наблюдается на электроде, включающем золото, нанесенное на оксиды Ce и Zr. Показана возможность создания электрохимических сенсоров для медицинских целей. При использовании электрода, модифицированного трехкомпонентным композитом на основе восстановленного оксида графена, поли-о-фенилендиамина и кремневольфрамовой кислоты значительно повышается возможность обнаружения и определения содержания изониазида (противотуберкулезный антибиотик). Метод мультисенсорной инверсионной вольтамперометрии, позволяет анализировать в формате «Электронный язык» влияние различных офтальмологических препаратов на слезную жидкость во времени. Проведены исследования особенностей процессов в литий-серных аккумуляторах, в части уточнения механизма катодного восстановления серы. Анализ циклических вольтамперограмм серного электрода в нормализованных координатах и сравнение этих ЦВА с теоретическими показал, что при катодной поляризации серного электрода в области потенциалов от 2.8 до 1.4 В происходит образование только растворимых продуктов. Нерастворимые продукты (в частности, Li2S2) образуются за счёт диспропорционирования Li2S4. Неизменность формы ЦВА для разных циклов, перестроенных в нормализованных координатах, свидетельствует о том, что деградация серного электрода при циклировании связана с неполным окислением продуктов катодной реакции до элементарной серы. Изучено влияние связующего на характеристики положительных электродов литий-серных аккумуляторов. На основании результатов гальваностатического циклирования лабораторных макетов литий-серных аккумуляторов с различным составом активной массы положительного электрода сделаны определённые выводы о влиянии типа связующего в активной массе положительных электродов на их ёмкость и темп снижения ёмкости при циклировании. Установлено, что лучшими характеристиками обладают электроды, изготовленные с использованием PVDF Kynar и с ПЭО при условии ограничения его содержания в активной массе, причём электроды с ПЭО обладают повышенной удельной ёмкостью в начальный период циклирования, а электроды с Kynar характеризуются минимальным темпом снижения ёмкости при циклировании. Проведены исследования процесса обратимого внедрения лития и натрия в наноструктурированные материалы на основе германия. Изучена роль виниленкарбоната в снижении необратимой ёмкости германия. Установлено, что добавка виниленкарбоната к электролиту на основе пропиленкарбоната способствует снижению необратимой и росту обратимой ёмкости при внедрении лития в электроды на основе нановолокон германия, что делает их перспективными для литий-ионных аккумуляторов нового поколения. Исследованы электроды с нановолокнами германия при пониженных температурах. Установлено, при достаточно низкой температуре (−50 °С) при одночасовом режиме заряда-разряда обратимая емкость составляет около 500 мАч/г, что соответствует 30% от разрядной емкости, полученной при температуре +20 °С. Таким образом, литий-ионные аккумуляторы с отрицательным электродом на основе нановолокон германия можно рекомендовать для эксплуатации при низких температурах, в том числе, в арктических условиях. Проведено исследование наноразмерного катализатора для водородно-воздушного топливного элемента на основе гетерометаллического карбоксилатного кластера платины и железа, синтезированного пиролизом гетерометаллических карбоксилатных кластеров платины и железа. Синтезированный катализатор PtFe/C представляет собой тетрагональное интерметаллическое соединение PtFe с небольшой примесью кубической модификации платины с атомным соотношением Pt:Fe= 1:1. Он равномерно распределяется по углеродной подложке с преобладающим размером металлических наночастиц от 3 до 6 нм. Активность катализатора PtFe/C из сплава превосходит коммерческий катализатор Pt/C, таким образом, катализатор является многообещающим материалом для катода водородно-воздушного ТЭ. Пленочные фотоаноды изготовлены золь-гель методом из нанокристаллического диоксида титана, легированного ионами Bi3+ при его количестве в составе анода, масс. %: 1.0; 2.5; 5.0; 10.0 и at. %: 20.0 (0.13; 0.33; 0.67; 1.4; 3.09. Показано, что фотоэлектрокаталитическая активность пленочных электродов с увеличением массовой доли Bi последовательно снижается как при освещении монохроматическим светом (l=461 нм; мощность 10 мВт см-2, l=369 nm; мощность 7.5 мВт см-2), так и при освещении имитатором солнечного спектра мощностью 1 sun (100 мВт см-2). Методом модуляционной спектроскопии фототока (IMPS) установлено, что снижение содержания Bi c 1.4 до 0.13 ат. % в составе легированных фотоанодов приводит к снижению рекомбинационных потерь и к увеличению эффективности переноса дырок (η), участвующих в фотоэлектроокислении метанола. Обобщены вопросы фотоэлектрокаталитической деградации органических загрязнителей сточных вод на полупроводниковых материалах при их облучении как ультрафиолетовым (УФ), так и видимым светом солнечного спектра. Показано влияние структурных факторов и выбора электролита на фотоэлектрохимическую генерацию и эффективность активных реагентов для окисления основных компонентов органических загрязнителей, а также влияние адсорбции компонентов электролита на фотоэлектрокаталитические характеристики электродов. Высказаны предположения о перспективах метода фотоэлектрокаталитической очистки сточных вод от органических загрязнителей. Проведены исследования по применению суперконденсаторов для опреснения воды методом емкостной деионизации воды. Исследованы катионо- и анионообменные мембраны мозаичной структуры, а также активированные угольные электроды марки СН-900. Сделан вывод, что емкость двойного электрического слоя электродов из активированных углей определяется практически только концентрацией их поверхностных групп. Впервые получено аналитическое выражение для циклических вольтамперограмм суперконденсатора, т.е. систем, состоящих из последовательной комбинации емкости и сопротивления. Характер системы определяется соотношением четырех параметров: сопротивления R, емкости C, скорости развертки напряжения v и напряжения U. При RC <<U/v система проявляет емкостной, а при RC >>U/v — резистивный характер. Запланированные на 2019 – 2021годы Этапы работы выполнены, и результаты исследований за 2021 год представлены в публикациях по данной теме.