Тема № 45.6. Научные основы создания нового поколения материалов.

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: кристаллические и аморфные ортофосфаты церия(IV); твердые растворы ZrO2:Er; оксиэтилендифосфонаты редкоземельных элементов, тонкие пленки оксида марганца, нанесенные методом перьевой плоттерной печати с применением растворов гидролитически активного гетеролигандного комплекса [Mn(C5H7O2)2–x(C4H9O)x], перспективные для создания электродов суперконденсаторов и оптических устройств, аммониевые соли клозо-декаборатного аниона и его замещенных производных, комплексы цинка с анионами производных малоновой кислоты, гетеролептические комплексы Cd2+ и Tb3+ с анионами ненасыщенных карбоновых кислот, комплексы железа и кобальта с лигандами хинонового ряда, карбоксилатные комплексы марганца с N-донорными лигандами, люминесцентные материалы, гетерогенные системы жидкость – жидкость, технологии замкнутого цикла. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Создание и изучение функциональных материалов, обладающих высокой практической значимостью, и разработка физико-химических основ эффективных технологий их получения, учитывающих состав, структуру свойства материалов. В 2021 году эта цель достигалась путем решения следующих задач: - создание научных основ высокотехнологичных процессов получения нового поколения фотоактивных материалов функционального назначения, в том числе фотопротекторных, фотокаталитических, люминесцентных, включая создание новых функциональных материалов на основе неорганических матриц и координационных соединений металлов; - разработка методов получения и изучение оптических и электрофизических свойств тонких пленок MnOx, нанесенных с помощью перьевой плоттерной печати функциональных чернил на основе алкоксоацетилацетоната марганца; - получение и исследование свойств новых прекурсоров борсодержащих функциональных материалов; - исследование координационных соединений цинка(II) с анионами циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты и катионами различной природы – щелочноземельными металлами и органическими катионами тетрабутиламмония, получение сорбента на основе комплексов цинка и силикагеля для удаления кислых сернистых компонентов (сероводорода, алкантиолов) из модельных смесей – аналогов бензиновых фракций, изучение особенностей строения гетеролептических комплексов Cd2+ и Tb3+ с анионами ненасыщенных карбоновых кислот, получение парамагнитных комплексов железа и кобальта с лигандами хинонового и хинониминового ряда, исследование стабильности комплексов карбоксилатных марганца(II), полученных в реакциях с N-донорными лигандами, и определение влияния структуры на магнитные характеристики этих соединений; - разработка физико-химических основ экстракционных методов разделения металлов (La, Nd, Eu, Dy, Er, Yb), входящих в состав функциональных материалов, обладающих люминесцентными свойствами с применением синергетических экстракционных систем. МЕТОД ИЛИ МЕТОДОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: При выполнении НИР были разработаны оригинальные подходы к синтезу и исследованию перспективных функциональных материалов различного назначения, предполагающие применение энерго- и ресурсосберегающих технологий, современных методов физико-химического анализа, приборной базы, оснащенной необходимым оборудованием. Разработка новых методов получения фотоактивных наноматериалов функционального назначения основана на комплексном анализе физико-химических процессов, протекающих при их формировании, а также на выявлении фундаментальных закономерностей «условия получения-состав-структура-дисперсность-свойство». В основу разработанных синтетических методов положены принципы мягкой химии, включая подходы золь-гель технологии, что обеспечивает получение материалов, характеризующихся воспроизводимыми функциональными свойствами. Анализ физико-химических характеристик получаемых материалов выполнен с использованием комплекса взаимодополняющих современных методов инструментального анализа. Синтез прекурсоров (выполняющих роль функциональных чернил) выполнялся путем деструктивного замещения хелатных лигандов на алкоксильные фрагменты при термической обработке раствора ацетилацетоната марганца(II) в бутиловом спирте. Идентификация и определение степени замещения осуществлялись с применением спектральных методов – ИК- и УФ-спектроскопия. Изучение реологических свойств полученного раствора прекурсора проводили с помощью ротационной вискозиметрии. Тонкие пленки MnOx сформированы с помощью перьевой плоттерной печати на поверхности подложек различного типа. Морфология поверхности нанопорошка и тонкопленочных образцов на поверхности различных подложек была исследована методом растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также методом атомно-силовой микроскопии, включая Кельвин-зондовую силовую микроскопию (КЗСМ). Исследование электропроводности покрытий оксида марганца выполнено методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 1 МГц–100 Гц на воздухе при 325– 500°С. Для синтеза аммониевой и гидразониевой солей моноамино-клозо-декаборатного аниона NH4[B10H9NH3] и N2H5[B10H9NH3] (моноамино-декагидро-клозо-декаборат (1-) аммония/ гидразония) и аммониевой или гидразониевой соли NH4[B12H11NH3] и N2H5[B12H11NH3] (моноамино-ундекагидро-клозо-додекаборат (1-) аммония/ гидразония) были использованы новые эффективные, универсальные методики, основанные на ионном обмене. Данный подход позволяет получать чистые препараты солей моно-аммонио-клозо-боратов, что дает возможность варьировать сооонтошение B/N в прекурсорах для последующего синтеза нитридных материалов методом пиролиза. Для получения целевых соединений использовали реакции обмена с последующим добавлением N,O-донорных лигандов. Кристаллы продуктов реакции выделяли из маточного раствора или посредством перекристаллизации из других растворителей. Состав, строение и фазовую чистоту определяли на основе элементного анализа, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов. Магнитные свойства исследованы статическом (DC), так и в динамическом (AC) режимах. Сорбенты получали пропиткой силикагеля раствором комплекса в присутствии ультразвуковой обработки. Расчеты проводили методом DFT. Достижение поставленных целей обеспеченно за счёт применения эффективного экстракционного разделения, с учетом приоритетов технологий замкнутого цикла. Разработка принципиальной технологической схемы экстракционных этапов переработки РЗЭ-содержащих материалов будет осуществляться на основе экспериментальных данных по межфазному распределению ионов металлов в экстракционных системах на основе смесей экстрагентов с учетом необходимости их встраивания в замкнутый технологический цикл. НАУЧНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И НОВИЗНА ДОСТИГНУТЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ: Полученные в отчетный период результаты являются новыми, ранее не были опубликованы, разработанные методы и подходы направлены на развитие научных основ создания функциональных материалов нового поколения. Впервые количественно определены величины солнцезащитного фактора для ортофосфатов церия(IV); впервые с использованием гидротермального метода получены неагрегированные дисперсные твердые растворы ZrO2:Er в широком диапазоне концентраций допирующего элемента (до 0.5 мольн.%) и размера кристаллитов (5–70 нм), что позволило надежно установить отсутствие размерного эффекта на люминесцентные характеристики материалов; предложен новый метод получения церийсодержащих аэрогелей; предложена методика получения люминесцентных порошков оксиэтилендифосфоната европия с высоким выходом целевого продукта. Научная значимость и новизна заключается в разработке нового метода создания тонких электропроводных пленок MnOx путем комбинированной технологии, позволяющей получать как нанопорошки, так и тонкопленочные наноструктуры на основе оксида марганца, которые являются востребованными в качестве электродных материалов для систем преобразования и хранения энергии, а также оптических устройств. Впервые были разработаны эффективные методы синтеза аммониевых и гидразониевых солей моноамино-клозо-декаборатного (1-) аниона и моноамино-ундекагидро-клозо-додекаборатного аниона (1-). Разработанные экспрессные, технологичные методики позволяют получать широкий ряд чистых препаратов целевых соединений с различным соотношением B/N. Изучены термические свойства полученных веществ как потенциальных прекурсоров для получения борсодержащих функциональных материалов, в том числе покрытий. Полученные результаты представляют собой фундаментально значимые данные по управлению структурой и физико-химическими свойствами координационных соединений металлов. Получены новые сорбенты для удаления кислых сернистых компонентов из бензиновых фракций. Получены примеры формирования стекинг взаимодействий в гетеролептических координационных соединениях. Исследованы магнитные характеристики парамагнитных комплексов. Научная новизна предложенных решений заключается в создании новый синергетической экстракционной системы (Cyanex 272 – каприловая кислота), обеспечивающей существенное повышение эффективности разделения ионов РЗЭ в сравнении с широко используемыми индивидуальными компонентами этой смеси. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ: Полученные результат имеют большую практическую значимость и могут найти применение в различных областях науки и техники: - для создания функциональных материалов с широким спектром практически важных свойств, в том числе косметических солнцезащитных, люминесцентных материалов, а также сорбентов и катализаторов; - с целью разработки технология получения функциональных наноматериалов, оптоэлектроника, альтернативная энергетика; - для синтеза борсодержащих функциональных материалов и покрытий (магнитных, термобарьерных и др.), включая метод пропитки; - позволяют получить новые сорбенты, которые могут найти применение в качестве фильтров для поглощения сернистых компонентов (сероводорода, алкантиолов) из бензиновых фракций; в последствии использованные сорбенты могут найти применение в качестве противоклещевых, противогрибковых и антиоксидантных средств для обработки поверхности; - для создание эффективных процессов переработки электронных отходов с целью разработки перспективных технологий замкнутого цикла.