Фазовое равновесие, термодинамика смешения, взаимодиффузия, релаксационные, деформационно-прочностные и адгезионные свойства бинарных и многокомпонентных полимерных систем и влияние на их структурные и физико-химические характеристики электромагнитного облучения, включая УФ, СВЧ, гамма, бета, нейтронное и космическое излучение

Объекты исследования: бинарные системы СКН–ПВХ, ПВХ–ПММА, ПС–полидиметилсилоксан, ПС–ПЭ, ПВС–хитозан, ПЭ, растворы ПВС, ПС–ПБА, ПС–статистические, блок- и градиентные сополимеры бутилакрилата и стирола, ЭО–ПСФ, ЭО–ДАДФС, углеродное волокно – ЭД-20, ПЭСФ–ЭД-20, ПВХ–ПММА, ПВХ–стереоизомеры ПММА, хлорированный ПВХ–ПММА, ПС–полиакрилаты, ПС–сополимеры стирола и метакрилата разных составов, ПС–полисилоксаны, привитой ПВС – хитозан, ПВС – полиэфиримид (ПЭИ), ПС–ПММА, ПС–ПВМЭ, ПВМЭ–вода, ПЭВП–ЛПЭНП, ЭД20, ЭД22, ЭД16, Э05, Э19 и др. – ПВХ, полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭС), аминные отвердители, ПММА, ПС, фторопласты, сополимеры винилацетата и этилена (СЭВА), полиолефины (ПЭ, полипропилен (ПП), их сополимеры), ПЭГ–ЭО, ПСФ–ЭО, ПВХ–ЭО, газы, растворители, пластификаторы, олигомеры с ПВХ, ПЭ, ПС, сополимеры СЭВА (содержащие различное количество мономерных звеньев винилацетата СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-20, СЭВА-29), ПЭ, ПВХ, ПЭТФ и полиимида (ПИ), арамидное и углеродное волокно с эпоксидным связующим ЭД-20, ЭД-20 – органосиланы, ЭД20+ТЭТА, DER-330+ТЭТА, «канифоль-медь» и «канифоль-целлюлоза», ПВС–вода и ПВС–хитозан при облучении, поливиниловый спирт-йод-йодид калия (ПВС-J2-KJ) Цель работы: решение фундаментальной проблемы, связанной с установлением взаимосвязей химической структуры, надмолекулярной и фазовой организации полимеров, смесей полимеров, полимерных композиционных материалов с их релаксационными, фазовыми, диффузионными и адгезионными свойствами. Особое внимание в работе предполагается уделить изучению влияния формирования сетки пространственных связей на свойства материалов, подвергнутых химической и радиационной деструкции и вулканизации в результате их обработки УФ, СВЧ, гамма, бета, нейтронным и космическим излучениями на структуру полимеров, характеристики локальных и глобальных диссипативных процессов, проницаемость, адгезионные и защитные свойства. Предполагается исследовать полимерные системы и полимерные композиты на основе полиолефинов, эластомеров, различных по природе реактопластов, жесткоцепных полимеров и смесей полимеров. Впервые предполагается провести сравнительные исследования структурных превращений монокристаллов и поликристаллов (сферолитов), подвергнутых различному виду излучения. Методами физико-химического анализа предполагается идентифицировать кристаллическую и надмолекулярную структуру полимеров, исследовать ее трансформацию в процессе химических превращений при облучении, определить изменение молекулярной массы и плотности сетки пространственных связей, выявить специфику и механизм влияния каждого из указанных воздействий на объем и поверхность полимеров и материалов, получить количественную информацию о корреляционных зависимостях внешних воздействий на эксплуатационные (физико-механические и релаксационные) свойства материалов. Особое внимание будет уделено систематическому анализу полимерных материалов, предназначенных для работы в космосе. Предполагается моделировать этот процесс, используя различные плазмохимические обработки поверхности образцов жесткоцепных полимеров. Метод или методология проведения работы: лазерная микроинтерферометрия, рефрактометрия, электронная микроскопия, рентгеновский микроанализ, атомно силовая микроскопия, дифференциально сканирующая калориметрия, неизотермическая термогравиметрия, методы срезов, низкотемпературных сколов, структурного травления образцов в плазме кислородного разряда, метод сидячей капли, ИК-спектроскопия, обработка в плазме высокочастотного (ВЧ) воздушного разряда, плазмохимическая обработка, гравиметрия, метод двойного расслаивания, физико-механические испытания, микромеханическая методика Drop-Sting test, статическая сорбция, релаксационная спектрометрия, температурно-частотный метод внутреннего трения, УФ-облучение, вискозиметрия. Наиболее важный (значимый) результат работы: методами ДСК, оптической интерферометрии, рентгеновского микроанализа, атомно силовой микроскопии определены составы сосуществующих фаз, построены обобщенные диаграммы фазового состояния, включающие пограничные кривые для более двадцати бинарных и трехкомпонентных систем, представляющих интерес для фундаментальных и практических работ в области полимерного материаловедения. Предложены температурные условия переработки и структурообразования полимерных смесей. Полученные диаграммы дополнены исследованиями в области структурно-морфологических и фазовых структур изученных систем. В рамках классической теории Флори-Хаггинса разработано программное обеспечение PhaDiag, позволяющие прогнозировать фазовое равновесие в бинарных полимерных системах по температурной зависимости парного параметра взаимодействия, строить обобщенные диаграммы фазового состояния, определять положение пограничных кривых, ограничивающих метастабильные и лабильные области. Впервые показано, что разработанное программное обеспечение позволяет прогнозировать фазовое равновесие с учетом экспериментальных данных по фрагментам бинодальных кривых. Обобщены данные по энергиям активации трансляционной подвижности макромолекул в различных полимерных средах. Полученные данные впервые сопоставлены с информацией об энергии активации низкомолекулярных веществ различной природы. Определены размеры структурных элементов макромолекулы, участвующих в элементарном акте диффузии. Предложено уточнить рептационную модель трасляционной подвижности введением понятия «мягкой стенки» трубы. Разработана методология проведения исследований конформационной подвижности макромолекул в поверхностных слоях полимерных тел. Показано, что данная методика может быть использована для объяснения эффекта старения поверхностных характеристик образцов, обработанных в плазме кислородного разряда. Показано, что энергия активации трансляционных перестроек в поверхностных слоях близка, но не равна энергии активации β-перехода. Изучено влияние гетерогенных структур на адгезионные свойства в системе реактотермопластичное связующее – волокнистый наполнитель. На основании диаграмм фазовых состояний системы полисульфон (ПСФ) – эпоксидный полимер (ЭП) определены концентрационные области, обеспечивающие формирование фазовой структуры отвержденного эпоксиполисульфонового связующего, характеризующегося непрерывной фазой, обогащенной термопластичным компонентом. Установлено, что данная фазовая структура обеспечивает изменение механизма разрушения эпоксидной матрицы с хрупкого на пластический и кратное увеличение трещиностойкости. Разработана технология получения связующего и углеродных тканых препрегов на его основе. Получены экспериментальные образцы углеродных композиционных материалов и методом электронной сканирующей микроскопии исследованы межфазные области гетерогенное связующее – углеродное волокно до и после разрушения. Установлен характер распределения фаз в матрице и на границе с углеродным волокном. Показано, что в зависимости от типа фазовой структуры меняется механизм разрушения межфазной границы волокно – матрица в углеродных композиционных материалах на основе эпоксиполисульфонового связующего. Исследовано влияние технологических параметров на формирование слабых зон в волокнистых КМ на основе реактопластичного связующего, армированного жесткоцепными термопластами. На этапе 2020 года на примере системы ЭД-20 – полиэфирсульфон, характеризующейся НКТС было установлено и обосновано, что концентрационная плоскость в диффузионной зоне, по которой распространяется трещина, определяется скачком на диффузионном профиле, возникшим вследствие нахождения данной концентрационной области при температуре отверждения системы в застеклованном состоянии. На этапе 2021 года закономерности апробировали на системе полисульфон (ПСФ) – ЭД-20 отвержденный диаминодифенилсульфоном (ЭП), характеризующейся ВКТС. Исследованы концентрационные профили и фазовая организация в диффузионной зоне систем ЭП – ПСФ при температурах от 120 до 200 °С и показано влияние времени предварительной выдержки при температурах ниже температуры отверждения 180 °С. Установлено, что ширина диффузионной зоны практически не зависит от температуры предотверждения и отверждения. Показано, что в диффузионной зоне фазовая структура сложная и имеет тип матрица-дисперсия, где дисперсные фазы обогащены ПСФ (размер менее 1 мкм) в области концентраций обогащенных ЭО и дисперсные фазы обогащены ЭП (размер от 10 до 1 мкм) в области концентраций обогащенных ПСФ. Определен предел прочности (~60 МПа) при разрушении систем ЭП-ПСФ-ЭП, сформированных при различных температурах и временах выдержки. Установлено, что предел прочности не зависит от температуры и близок к когезионной прочности ПСФ. Исследован механизм разрушения в системе ПСФ – ЭП – ПСФ. Показано, что распространение трещины при разрушении соединения, характеризующегося ВКТС, носит случайный характер. Изучены межфазные адгезионные взаимодействия в эпоксидных системах, армированных волокнами различной природы. В рамках выполнения ГЗ был разработан и запатентован способ Drop-Sting test изучения адгезионных взаимодействий в элементарных ячейках композиционных материалов (КМ) на основе реактопластичных связующих, армированных волокнами различной природы. Доработанное на этапе 2021 года устройство, реализующее способ Drop-Sting test, позволяет выполнять 3 исследовательских процесса: создание тестовых образцов (моноволокно-связующее) элементарных ячеек КМ; испытание деформационно-прочностных характеристик тестовых образцов; определение энергетических характеристик моноволокон. Исследованы адгезионные свойства межфазной границы в системах эпоксидная матрица (ЭД-20+ДЭТА) – углеродное и арамидное волокна. Показано, что при испытании системы матрица-арамидное волокно идет разрушение по границе между структурными элементами волокна. Установлено, что структура волокна неоднородна и состоит из ядра и оболочки. Определена прочность межфазной границы ядро – оболочка для арамидного волокна и установлено что ее значение меньше межфазной прочности матрица – оболочка. Определена прочность соединения ядро волокна – связующее при вторичном формировании и разрушении тестовых образцов. Установлен адгезионный механизм разрушения в системе эпоксидное связующее – углеродное волокно и определена адгезионная прочность в элементарной ячейке углекомпозита. Определены энергетические характеристики арамидных и углеродных моноволокон. Показана корреляция между поверхностной энергией моноволокон и адгезионными свойствами при армировании эпоксидных матриц. Разработана аппретирующая композиция на основе эпоксидиаминсилановой системы, обладающая в исходном состоянии энергетическими характеристиками, обеспечивающими хорошее смачивание волокон различной природы. Процесс отверждения в инертной среде при 25 °С с последующим гидролизом поверхностных слоев в атмосфере воздуха приводит к повышению поверхностной энергии аппретированного волокна до 75 мДж/м2, что позволяет рекомендовать разработанную аппретирующую систему для получения волокнистых композиционных материалов на основе как термо-, так и реактопластичных связующих, характеризующихся широким диапазоном значений свободной поверхностной энергии. При изучении полиэтилена разных молекулярных масс было показано, что увеличение молекулярной массы ведет к снижению времени релаксации и уменьшению энергии активации. Эксперименты показали, что при напряжениях выше предела текучести при постоянстве деформации, после достижения данного предела текучести приводит к сложной реакции исследуемых полиэтиленов на внешнее воздействие данного режима. Этот режим характеризуется двумя областями зависимости напряжений, возникших при деформации от времени. Первая область характеризуется асимптотическим снижением напряжения до постоянного значения, а вторая область характеризуется постоянством напряжения во времени. Все изученные виды облучения СВЧ, УФ, быстрые электроны и гамма-облучение достоверно показывают увеличение релаксационной неоднородности выявленных пиков диссипативных потерь. Для системы хитозан-поливиниловый спирт установлено, что введение ПВС в хитозан улучшает эксплуатационные на свойства композитного материала. В ненаполненном и наполненном высокодисперсным порошком железа акриловом полимере установлены области релаксационной активности в широком диапазоне температур от -150 до +100 ºС. Идентифицировано восемь релаксационных процессов в ненаполненном полимере и одиннадцать – в наполненном, что указывает на эффект влияния высокодисперсного наполнителя на разрушение межмолекулярных связей в области положительных температур, соответствующих α‒ и β‒релаксации, а также при отрицательных температурах, соответствующих процессам µ‒релаксации. В результате воздействия на пленки ПВС ускоренными электронами в интервале доз 1,8 – 53 кГр обнаружены локальные аномалии в физико-механических (неупругость) и физико-химических характеристиках (энергия активации) локального диссипативного процесса, связанного с сегментальной подвижностью структурно-кинетических элементов a релаксации. Для канифоли расчёт дефекта модуля сдвига, проведенный по аномальному изменению частоты колебаний, позволил установить, что наиболее интенсивный локальный диссипативный процесс, связанные со стеклованием канифоли в композите имеет положительное значение, что приводит к общему снижению модуля сдвига и проявлению в этом интервале температур неупругой реакции на внешнее воздействие. В процессе нагревания композитов до температур порядка 60 ºС между компонентами композита канифолью и медной подложкой происходит химическая реакция, приводящая к изменению поверхностного слоя, разделяющего компоненты. Это приводит к появлению на спектре внутреннего трения локального диссипативного процесса не релаксационной природы (Cr-процесс). На основании результатов, полученных при облучении ультрафиолетом, и литературных данных можно сделать предположение, что как в достаточно разбавленных растворах (1-2 %), так и в достаточно концентрированных (5 %) первой стадией структурообразования является перестройка гидратных оболочек молекул полимера, приводящая к образованию крупных частиц, что при небольших временах (дозах) облучения приводит к росту вязкости. Проведен теоретический анализ полученных экспериментальных результатов в высокомолекулярных системах различной природы, строения и структуры, что позволило выявить возможность использования определенных функциональных зависимостей в качестве ядер релаксации и ядер ползучести в уравнениях наследственной вязкоупругости Больцмана-Вольтера. Установлено, что для локальных диссипативных процессов, проявляемых на спектрах внутреннего трения и температурных зависимостях частоты свободно затухающего колебательного процесса, возбуждаемого в исследуемых образцах, связанных с размораживанием сегментальной подвижности цепей макромолекул, наиболее приемлемой математической функцией, используемой в качестве ядра наследственного уровня, является дробно-экспоненциальная функция Кольрауша, которая выявляет связь между релаксационной микронеоднородностью диссипативного процесса и коэффициентами этой функции. Показано, что выявляемая связь между релаксационной микронеоднородностью диссипативного процесса и коэффициентами функции Кольрауша, позволяет внести существенный вклад в решение основной задачи физико-химической механики: «химическая природа, строение, структура – физико-механические и физико-химические характеристики – синтез материалов с заданными свойствами». Область применения (рекомендации по внедрению): Полученные обобщенные диаграммы фазового равновесия для бинарных и трехкомпонентных систем могут быть использованы для фундаментальных и практических работ в области полимерного материаловедения. Предложенные методики по прогнозированию могут быть рекомендованы для практического использования при разработке композиционных материалов. Результаты по модификации поверхности в плазме кислородного разряда позволяют сделать правильный выбор адгезивов и обеспечить стабилизацию поверхностных энергетических характеристик в процессе старения, а также хранения и эксплуатации материалов. Разработанный аппретирующий состав волокон различной природы на основе эпоксиаминосилановой системы может быть рекомендован к использованию в полимерных композиционных материалах на основе реакто- и термопластичных связующих. Низкое поверхностное натяжение исходной композиции способствует хорошему сродству с волокнами различной природы, а специальный режим отверждения аппрета повышает поверхностную энергию обработанного волокна до 75 мДж/м2, что позволяет смачивать его связующими с широким диапазоном значений свободной поверхностной энергии. Полученные фундаментальные данные по определению концентрационной области распространения трещины в диффузионных зонах реактотермопластичных систем могут быть использованы при разработке клеевых реактопластичных композиций и волокнистых композиционных материалов, армированных термопластичными волокнами, для повышения прочности систем. К практическому использованию могут быть рекомендованы результаты по определению температурных интервалов зон локальной неупругости (исходя из рассчитанных значений дефектов модуля сдвига), приводящих к уменьшению модуля упругости исследуемых систем, в интервале температур от -150 до +150 °С в целом для компонентов эпоксидных компаундов используемых в составах композитных систем дорожных разметок для условий Севера. К практическому использованию могут быть рекомендованы результаты по определению влияния различных видов и доз облучения на физико-механические характеристики материалов, используемых в медицине (поливиниловый спирт, композитная система «поливиниловый спирт – хитозан»).