Фундаментальные основы электрофизических процессов и методов, используемых для создания перспективных наноструктурированных материалов.

Объём отчёта: 78 стр., 30 иллюстраций, 2 таблицы, 2 приложения, количество частей отчёта — 5, количество использованных источников — 30. Объект исследования или разработки: функциональные слои твердооксидного топливного элемента, алюмооксидная керамика, наноразмерные порошки, генераторы сильных импульсных магнитных полей, импульсные потоки плазмы. Цель работы: 1. Экспериментальные исследования электрофизических методик создания новых перспективных материалов для различного применения. Получение методом лазерного синтеза высокочистых слабо агрегированных наночастиц оксидов металлов, допированных редкоземельными ионами; исследование закономерностей формирования кристаллической структуры и дефектов в наночастицах, получаемых при лазерном синтезе. Исследование перспектив метода электрофоретического осаждения наноструктурированных покрытий и объемных образцов применительно к технологии создания твердооксидных топливных элементов и формирования высокоплотной конструкционной керамики. 2. Развитие современных методов исследования и прогнозирования свойств наноразмерных порошковых сред в рамках оригинального метода гранулярной динамики с учетом контактных сил упругого межчастичного взаимодействия, тангенциальных сил «трения», дисперсионных сил притяжения, высоко актуальных для описания ансамбля наноразмерных частиц, а также возможности образования прочных межчастичных связей, отражающих склонность нанопорошковых систем к сильному агломерированию. 3. Изучение динамики генерации импульсных потоков плазмы, электронов и излучения в мощных импульсных электрофизических устройствах. Актуальность проводимых научных исследований Значимость предлагаемых комплексных исследований заключается в получении новых фундаментальных знаний о мощных электрофизических процессах и развитии на основе этих знаний современных радиационных, плазменных и нано-технологий. Высокая актуальность нанопорошковых технологий обусловлена потребностью современного общества в новых материалах с уникальными свойствами. В частности, для эффективного функционирования твердооксидных топливных элементов нового поколения необходим подбор функциональных материалов, которые имели бы приемлемые значения проводимости в рассматриваемом интервале, а также химическую и механическую стабильность и взаимную совместимость. Огромными перспективами в области получения таких материалов обладает метод электрофоретического осаждения — коллоидный метод формирования тонких пленок, который является наиболее технологически гибким: метод инструментально прост, практически безразличен к форме покрываемой поверхности, обладает высокой производительностью и хорошо адаптирован для массового производства. С целью развития этого метода высокий интерес представляют фундаментальные исследования особенностей различных суспензий: кинетика их дезагрегации, дисперсный состав и электрокинетические характеристики. Одним из достоинств коллоидных методов при их использовании для целей компактирования наноразмерных порошков в сравнении с традиционными методами прессования, интенсивной пластической деформации и т.п. является отсутствие остаточных напряжений в компактах. Это открывает новые перспективы для получения керамических наноструктурированных материалов. Подобные материалы на основе, например, оксида алюминия обладают уникальными свойствами, среди которых можно выделить химическую стойкость, огнеупорность, высокую прочность и низкую электропроводность, что обуславливает их применение в широком спектре высокотехнологичных отраслей энергетики, машиностроения, электротехнической промышленности и приборостроения. Современные методы теоретического описания суспензий и нанопорошков заметно отстают от запросов и требований настоящего времени. В связи с этим высокой актуальностью обладает развитие компьютерных методов их описания, таких как метод гранулярной динамики, метод стохастической динамики суспензий и т.п., которые предоставляют современные перспективные теоретические инструменты для изучения различных гранулированных сред. Высокая степень сферичности и недеформируемость отдельных гранул наноразмерных порошков предопределяют высокую адекватность данных методов и относительную простоту их реализации в виде компьютерных программ. Модельные эксперименты позволяют выявить новые интересные проблемы фундаментального плана, что, в частности, способствовало развитию известной теории пластично-упрочняемого пористого тела, формулировке альтернативного правила пластического течения нанопорошковой среды, и т.д. Большие усилия исследователей в последнее время направлены на развитие нанотехнологий, и в частности, на производство наноструктурированных керамик методами порошковой металлургии. Одним из наиболее перспективных направлений порошковой металлургии является магнитно-импульсная обработка. Одним из главных препятствий на пути широкого распространения данной технологии является невысокий ресурс индукторных систем, генерирующих сильные импульсные магнитные поля. В процессах магнитно-импульсной обработки рабочая поверхность индуктора подвергается большим термомеханическим напряжениям, вызванным джоулевым нагревом протекающим током и силовым взаимодействием тока с магнитным полем. В ходе следующих друг за другом импульсов сильного магнитного поля на рабочей поверхности индуктора образуются трещины, которые от импульса к импульсу увеличиваются благодаря известному «эффекту пилы», что, в конечном счёте, приводит к разрушению. В связи с этой проблемой высокой актуальностью обладают исследования, направленные на повышение стойкости проводящих материалов в сильных импульсных магнитных полях. В ряду современных методов производства нанопорошков и наноразмерных покрытий высокой востребованностью и перспективами обладают такие физические методы как метод искрового разряда, ионно-плазменная обработка и т.п. Здесь, в первую очередь, необходимо развитие фундаментальных представлений, объясняющих различные механизмы генерации плазмы. В сфере экспериментальных работ по ионно-плазменным источникам высоко востребовано создание ионных источников на основе короткого вакуумного разряда, которые высоко перспективны для использования в промышленности и научных исследованиях. Подобные источники имеют несомненные преимущества для быстро протекающих явлений и процессов. В частности, такие процессы используются для импульсных источников нейтронов, для создания плазменной нагрузки при быстрой имплозии в геометрии z-пинча, и т.д. В целом, проведенные исследования позволили разработать новые перспективные методики получения наноструктурированных керамик, выявить новые закономерности функционирования источников рентгеновского излучения, вакуумных разрядов, плазменных пинчей и т.д. Основные результаты работ: 1. Применительно к технологии создания ТОТЭ исследованы перспективы метода электрофоретического осаждения (ЭФО) наноструктурированных покрытий. В частности, предложен метод сохранения бария при формировании тонкопленочного протонпроводящего электролита BaCe0.89Gd0.1Cu0.01O3-δ за счет использования модифицированного катода La1.7Ba0.3NiO4+δ. Показана эффективность применения BaCO3 в качестве защитной насыпки для сохранения содержания бария в электролите BCGCuO при высокотемпературном спекании. Установлено, что тонкий подслой LBNO (приблизительно 10 мкм) менее эффективен в этом отношении, и при использовании подложки LNFO с подслоем и без него единственным методом предотвращения потери бария в слое электролита является увеличение его толщины выше 20 мкм. Исследованы способы сохранения пористой структуры многослойной катодной подложки (пористость 35-40%, коллекторный слой - до 1 мм и функциональный слой - 5 мкм) при проведении ЭФО и спекания тонкопленочного электролита. Установлено, что в циклическом процессе ЭФО и спекания пленки электролита (толщиной 8 мкм) катодная подложка сохраняет пористую структуру и газопроницаемость необходимые для функционирования ТОТЭ. 2. Проведены сравнительные исследования суспензий порошков ZrO2 – 8 моль % Y2O3 (8YSZ): YSZ_Tosoh (коммерческий порошок фирмы Tosoh, dБЭТ=58 нм) и YSZ_ЛИК (нанопорошок, полученный методом лазерной абляции в ИЭФ УрО РАН, dБЭТ=18 нм). Определено различное влияние ультразвуковой обработки на дисперсный состав суспензий: в суспензиях порошка YSZ_Tosoh, в отличие от нанопорошка YSZ_ЛИК, не происходит разрушения агрегатов. При использовании суспензий нанопорошка YSZ_ЛИК установлена хорошая спекаемость полученных ЭФО слоев на катодных подложках La2NiO4 при температуре 1350°С. 3. По результатам работ по изучению способов формирования слоев твердого электролита на несущем пористом аноде ТОТЭ были исследованы варианты реализации метода ЭФО в условиях непроводящей анодной подложки - прямое осаждение на пористую структуру анода; создание электрической проводимости подложки за счет её восстановления, синтез проводящего полимера – полипиррола, металлизация поверхности. Показана эффективность металлизации поверхности пористой структуры анода нанесением мелкодисперсной платины. Преимуществом данного способа является возможность осуществлять последовательное нанесение слоев электролита с промежуточным спеканием без диффузии платины в нанесенные слои. Было также продемонстрировано, что для получения газоплотной бездефектной пленки электролита SDC требуется более высокая температура спекания, чем та, которая была установлена при дилатометрическом исследовании спрессованного порошка SDC. Впервые предложенный метод металлизации анодов платиной существенно упрощает технологию создания тонких пленок ТОТЭ. 4. В целях создания образцов высокоплотной объемной алюмооксидной керамики было изучено применение электрофоретического осаждения из устойчивых суспензий нанопорошков на основе оксида алюминия. Была сформирована высокоплотная керамика с плотностью 3.93 г/см3 (98.6% от теор.) и микротвердостью 17.7 (+- 0.5) ГПа. Установлено, что применение нанопорошка Al2O3, допированного магнием, привело к существенному улучшению спекаемости керамики за счет образования примерно 2.5 мас. % шпинели MgAl2O4, что позволило повысить плотность и микротвердость образцов керамики. В результате показана применимость метода ЭФО при создании объемных образцов алюмооксидной керамики. Продемонстрирована практическая реализация метода ЭФО в качестве альтернативы известным технологиям прессования. 5. Развит оригинальный метод броуновской динамики для численного анализа процессов коагуляции наноразмерных суспензий. Теоретически и в рамках компьютерного моделирования проанализирована скорость коагуляции. Предложены аналитические выражения, определяющие скорость стационарной коагуляции наночастиц, взвешенных в растворителе. В отличие от традиционно используемых соотношений полученные выражения позволяют с высокой точностью описывать скорость стационарной коагуляции не только слабых растворов, но и достаточно высоко концентрированных суспензий. Аналитические выражения записаны для случаев трехмерной геометрии, что актуально для работы с реальными растворами, и двухмерной геометрии, что удобно для сопоставления с соответствующими результатами численного моделирования. Компьютерные эксперименты выполнены в рамках двумерного метода стохастической динамики. Продемонстрировано удовлетворительное согласие полученных теоретических выражений с результатами численных расчетов. Проанализированы зависимость времени коагуляции от высоты межчастичного энергетического барьера и от концентрации раствора. Показано, что в отличие от полученных теоретических выражений традиционно используемые соотношения для высоко концентрированных суспензий (концентрация около 1 %) завышают характерные времена коагуляции более чем на порядок. 6. Исследованы способы повышения стойкости проводящих материалов в сильных импульсных магнитных полях, что представляет собой высоко актуальную проблему для развития магнитно-импульсных способов компактирования нанопрошков. Изучена магнитная диффузия в однородном и неоднородном проводящем материале в плоской геометрии. Модель процесса включала изменение удельного электрического сопротивления при нагреве. Механические напряжения и деформации в проводящем материале рассчитывались на основании законов линейной упругости и критерия пластичности Мизеса. Был введён критерий разрушения, на основе которого изучено влияние основных характеристик материала на его стойкость в сильном магнитном поле. Также были исследованы различные формы профилей начального удельного сопротивления: от плавной экспоненциальной зависимости до предельно резкого ступенчатого профиля. Было выяснено, что поверхностная модификация позволяет увеличить амплитуду неразрушающего магнитного поля на 15-20 % по сравнению с однородным материалом. 7. Методом гранулярной динамики исследованы процессы компактирования наноразмерных порошковых систем. Рассчитаны кривые уплотнения «плотность – давление», выделены упругий и пластичный вклады в деформацию, определены упругие модули; проанализирована применимость приближения изотропности. В пространстве инвариантов тензора напряжений построена поверхность нагружения наноразмерного порошка, исследованы границы применимости традиционного ассоциированного закона и предложено альтернативное правило пластического течения с более широкой областью применимости. Исследованы процессы высокоскоростного компактирования. Установлена зависимость давления прессования от скорости деформирования в виде степенного закона с показателем 1/8. Полученная скоростная зависимость использована для интерпретации экспериментальных данных по высокоскоростному магнитно-импульсному прессованию нанопорошков. 8. В рамках изучения динамики генерации импульсных потоков плазмы, электронов и излучения в мощных импульсных электрофизических устройствах разработана теоретическая модель плазмы, учитывающая вклад в концентрацию, вносимый первичными частицами. Показано, что реализация режима с потенциалом плазмы выше потенциала анода возможна лишь при достаточно высокой интенсивности ионизации, превышающей некоторый критический уровень. В экспериментальном плане разработана методика и проведены измерения временной и угловой зависимости интенсивности ионного потока импульсной сильноточной вакуумной дуги с током  10 кА в конфигурации коаксиальной открытой электродной системы. Показано, что угол расширения плазменного факела составляет примерно 60o и уменьшается при увеличении тока дуги. Полученные значения скоростей ионов (3,9-27)10^6 см/с выше по сравнению со скоростями ионов для дугового разряда с током в несколько сот ампер. Процесс расширения плазмы сопровождается формированием интенсивных плазменных всплесков, которые приводят к значительной анизотропии интенсивности потока ионов.