Электрохимические и квантовохимические методы для создания функциональных материалов на основе редких и редкоземельных металлов в солевых расплавах

Цель работы – развитие научных основ управления процессами электрохимического синтеза и химическими реакциями в солевых расплавах с получением многофункциональных покрытий соединений тугоплавких и редкоземельных металлов. Проведены систематические исследования электрохимического поведения лантаноидов (Nd, Sm, Yb) в расплавленных хлоридах щелочных металлов. С использованием различных методов были определены коэффициенты диффузии (D) комплексов Ln(III) и Ln(II). Рассчитаны стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс пар Ln(III)/Ln(II). Исследовано влияние первой и второй координационных сфер комплексов лантаноидов на D и ks. Влияние первой координационной сферы на ks показано на примере расплавов, содержащих Sm и Nd. Установлено влияние материала электрода на ks. Впервые установлено влияние природы редкоземельного металла на D и ks. Квантовохимическими методами определены наиболее устойчивые частицы в модельных системах 18MX+M3Sm(III)X6, где M = Na, K, Rb, Cs, а X = F, Cl. Дана оценка энергии активации переноса электрона в упрощенных модельных системах вида nMn+∙SmF63 (n = 2–4) на основе теории Маркуса. Показана низкая информативность такого подхода. Метод граничных орбиталей показал высокую информативность для исследования переноса электрона в модельной системе 18NaCl+Na3SmF6. Были найдены параметры, характеризующие переходное состояние при переносе электрона. Выполнены коррозионные испытания Co в расплаве NaCl-KCl-NaF-NdF3. Определены условия синтеза интерметаллидов Nd-Co и Sm-Co. Установлены условия синтеза покрытий SmSi2 на Si и порошков состава Si/SmSi2. Покрытия Si/NdSi синтезированы гальваностатическим электролизом. Исследованы условия формирования пленок Nb2O5 на Nb. Определены условия получения пленок с более выраженными диэлектрическими характеристиками. Электролизом из расплава состава NaCl-KCl-NaF-K2TaF7 осаждены покрытия тантала на стенты из никелида титана. Показано, что в процессе электроосаждения образуется барьерный интерметаллический слой TiNi2.4Ta0.6, который препятствует проникновению тантала в подложку, но не препятствует диффузии никеля и титана из подложки в покрытие. Вследствие высокой скорости электроосаждения тантала образуется высокочистое танталовое покрытие. Были изучены электрокаталитические свойства композиций TaC/C, NbC/C, Mo2C/C, полученных методом бестокового переноса, а также Pt и Cu в реакции разложения H2O2 и определены кинетические параметры реакции. Установлен следующий ряд каталитической активности: Mo2C < TaC < Pt < Cu < NbC.