МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ И ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В КОНСТРУИРОВАНИИ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛОВ И ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

За период итогового отчета с 2019 по 2021 гг. объектами исследования были разработки новых реакций SH-, OH-, OOH-, NH-, PH-, SiH-, CH-кислот и способов получения ациклических и циклических гетероатомных соединений В 2019 году объектами исследования являлись: разработка новых методов синтеза дизамещенных гексагидрогексаазагепталенофеналенов реакцией гетероциклизации тетрагидробиперимидина с тризамещенными триазинанами; разработка способа получения новых тетраоксаспирододекандиаминов и тетраоксазаспиробициклоалканов реакцией первичных ариламинов с диальдегидами и дигидропероксидами; разработка каталитического способа формирования новых спиросочлененных азотсодержащих дипероксидов терпенового ряда двухкомпонентной реакцией бис-гидропероксидов с бис(метоксиметил)аминами; разработка однореакторного метода синтеза бензаннелированных спиросочлененных макроциклических три- и гексапероксидов каталитической реакцией циклоконденсации фенола, пирокатехина, резорцина и гидрохинона с бис-гидропероксидами и формальдегидом; разработка каталитического метода синтеза серасодержащих ди- и трипероксидов с применением сероводорода; разработка метода синтеза тиометилированных производных нафтола реакцией аминометилирования нафтола-2 тетраметилдиаминометаном с последующим тиометилированием этандитиолом; разработка способа получения новых биядерных комплексов меди на основе тиометилированных производных нафтола; разработка каталитической реакции аминометилирования сероводорода с помощью бис(диметиламинометил)-(тио)мочевины; разработка способа получения бис-дитиазепанов реакцией гетероциклизации алифатических диаминов с помощью тетраметилметандиамина и этандитиола; разработка способа однореакторного синтеза макрогетероциклов каталитической реакцией гетероциклизации карбоциклических первичных аминов с тетраметилметандиамином и диоксаоктандитиолом; разработка способа получения N-замещенных тиаза- и оксатиазациклоалканов реакцией циклотиометилирования первичных алифатических аминов с формальдегидом и карбо(гетеро)цепными α,ω-дитиолами; разработка способа конструирования ациклических и макроциклических ди(тетра)азатетраацетиленовых соединений реакцией циклоаминометилирования ди(тетра)ацетиленов с альдегидами и вторичными диаминами с участием медных катализаторов. В 2020 году объектами исследования были: разработка новых методов синтеза перспективных для практического применения 2,9-диалкил- и дициклоалкилпергидрогексаазадибензотетраценов межмолекулярной гетероциклизацией тетраазапергидротетрацена с N,N-бис(метоксиметил)-N-алкиламинами и трициклоалкилтриазинанами; разработка метода синтеза 2,9-диадамантил-пергидрогексаазадибензотетраценов конденсацией адамантиламинов с формальдегидом и тетраазапергидротетраценом, а также синтез N-замещенных тиазацикланов гетероциклизацией ароматических аминов с тетраметилдитиагептандиамином; разработка способа получения стабильных тетраоксатиаспироалканов, тетраоксатиоканов и гексаоксатиадиспироалканов реакцией пентаоксаспироалканов, пентаоксоканов и гептаоксодиспироалканов с сероводородом; разработка каталитического способа синтеза ранее неописанных N-арил(алкил)-N-(гексаоксазадиспироалканил)аминов реакцией ди(спироалкан)замещенных гептаоксациклоундеканов с производными гидразина; разработка однореакторного метода синтеза кремнийсодержащих ди- и трипероксидов реакцией циклизации гем-бис-гидропероксидов и перокси-бис-(гидропероксициклоалканов) с бис(метоксиметил)дифенилсиланом; разработка каталитического метода синтеза макроциклических фосфорсодержащих ди- и трипероксидов реакцией рециклизации гептаоксадиспироалканов, пентаоксаканов и пентаоксадиспироалканов с фенилфосфином; разработка метода синтеза сульфанилпроизводных ампирона реакцией тиометилирования аминодиметилфенилпиразолинона с формальдегидом и тиолами; разработка способа получения новых би- и трилигандных комплексов палладия и платины с сульфанилдиметил-пиразольными лигандами исходя из сульфанилзамещенных пиразольных лигандов и солей указанных металлов; разработка метода синтеза сульфанил- и оксасульфанилзамещенных производных антипирина реакцией тиометилирования субстрата с формальдегидом и α,ω-меркаптоалканолами; разработка способа получения новых производных фенола циклоаминометилированием арбутина с параформальдегидом и алкиламинами; разработка способа однореакторного синтеза диамино-дитианов трехкомпонентной конденсацией глиоксаля с этандитиолом и вторичными аминами; разработка способа синтеза ранее неописанных диазатетраацетиленов пропаргиламинового ряда реакцией аминометилирования диацетиленов с циклическими кетонами и диазацикланами в условиях ультразвукового облучения; разработка способа конструирования гетероциклических соединений с (тио)амидными фрагментами каталитическим циклотиометилированием диамидов и дигидразидов (тио)угольной кислоты с помощью бис(диметиламино)метана и сероводорода В отчетном 2021 году объектами исследования являлись: разработка новых методов синтеза перспективных для практического применения N-замещенных тетрагидро-4b,5a,10b,12,13a-пентаазадибензо[a,h]циклогепта [1,2,3,4-def]флуоренов реакцией превращения кольца 1,3,5-трициклоалкил-1,3,5-триазинанов с октагидро-2,2'-бихиназолином в присутствии переходных и редкоземельных металлов в качестве катализатора; разработка каталитического способа получения 2,8-ди(гет)арил-гексагидро-5,11-диокса-2,3a,4,6,6b,8,9a,10,12,12b-декааза дициклопента[e,l]пиренов кислотно-катализируемой реакцией циклоконденсации дифуразанотетраазадекалина с формальдегидом и первичными (гет)ариламинами; разработка эффективного метода синтеза макроциклических диазатрипероксидов взаимодействием 1,2-бис-(4-метоксибензилиден)гидразина с 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканами) с участием Sm-содержащих катализаторов; разработка каталитической реакции циклоконденсации фенола, катехола, резорцина и гидрохинона с бис-гидропероксидами и формальдегидом по пути [1+2+1] или [2+4+1] гетероциклизации с образованием бензаннелированных 10-,13-, и 14-членных макроциклических ди- и трипероксидов; разработка метода синтеза новых бромтетраоксаспироалкандиаминов реакцией первичных ариламинов с гем-дигидропероксидами; разработка каталитического способа синтеза ациклических бис-S,S'-[([3(4)-(бензоиламино)амино]метил)сульфонил]метанов или бициклических 4-тиа-2,6-диазабицикло[6.3.1]додека-1(12),8,10-триен-7-она и 4-тиа-2,6-диазабицикло-[6.2.2]додека-1(10),8,11-триен-7-она каталитической реакцией тиометилирования о-, м-, п-аминобензамидов с помощью бис(N,N-диметиламино)метана (формальдегида) и Н2S (Na2S·9H2O, NaHS); разработка хемоселективного метода синтеза ациклических или циклических S-содержащих производных аминобензамидов тиометилированием региоизомерных аминобензамидов по аминогруппам с помощью бис(N,N-диметиламино)метана и α,ω-алкандитиолов или бис-1,3-аминосульфидов с участием в качестве катализатора солей редкоземельных металлов; разработка новой многокомпонентной реакции макрогетероциклизации малононитрила, арил-альдегидов и 1,2-этандитиола в присутствии каталитического количества триэтиламина в однореакторном синтезе серосодержащих макроцилов - 5,12-диамино-7,14-бис(арил)-1,4,8,11-тетратиациклотетрадека-5,12-диен-6,13-дикарбонитрилов; разработка способа синтеза новых моноядерных комплексов Pt(II) и Pd(II) с 1-аминометил-2-нафтоловыми лигандами, а также новых аддуктов тетрахлорпалладата и тетрахлорплатината ([PtCl4]2- и [PdCl4]2-) с NH+-формой 1-аминометил-2-нафтола; разработка удобного способа циклотиометилирования алифатических аминов с помощью 9-водного Na2S и СН2О для конструирования N-замещенных 1,3,5-дитиазинанов и 1,3,5-тиадиазинанов. Цель работы. Разработка новых реакций SH-, OH-, OOH-, NH-, PH-, SiH-, CH-кислот под действием органических катализаторов, гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе переходных, редкоземельных и щелочных металлов и оригинальных методов синтеза перспективных для практического применения моно-, макро- и полигетеро(O,N,S)циклических соединений, в том числе гетерокарбоциклов с карбамидными группами, полиазаполициклов, азот(сера)содержащих циклических ди-, трипероксидов, насыщенных и ненасыщенных тиакраунэфиров с амино- и цианогруппами, металлокомплексов. Метод и методология проведения работы. В ходе разработки однореакторных реакций и оригинальных методов направленного синтеза новых насыщенных и непредельных моно-, макро- и полигетероциклических соединений под действием катализаторов на основе триэтиламина, переходных металлов и редкоземельных элементов использованы методы мультикомпонентной гетероциклизации, реакции рециклизации, амино-, циклотиометилирования, а также физико-химические способы установления строения полученных соединений с помощью ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопии, а также масс-спектрометрии.