Физикохимия и технология высокоэффективных полифункциональных материалов на основе макроциклических соединений

Цель работы: создание новых каталитических систем и молекулярных блоков супрамолекулярных систем и компонентов металл-органических каркасных полимеров; разработка общих методов периферийной модификации порфиринов при помощи реакций карбеновойфункционализации; разработка базовых принципов управления самоорганизацией органических и гибридных планарных наноматериалов и настройки их функциональных характеристик; разработка научных основ создания и оптимизации функционирования органических электронных и оптоэлектронных устройств на основе полимерных наноматериалов, полимер-неорганических нанокомпозитов и гетероструктур на их основе для современных и перспективных технологий. Объекты исследования: фталоцианинаты рутения и фосфора, порфирины, содержащие фосфорильные группы и конденсированные гетероциклические заместители; оксид графена, Zn-тетрапиридилпорфирин, ацетат цинка, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота, ацетат меди, бисфталоцианинаты лантанидов, краун-замещённые гемицианиновые красители, флуорофоры на основе нафталимида, тетрафинилпорфиринат никеля(II) (NiTPP), тетра-15-краун-5-фталоцианинат рутения(II) (CRPcRu(pyz)2); производные, олигомеры и полимеры анилина, пиррола, тиофена, индола, карбазола, фуллеренов, порфиринов и фталоцианинов, цианиновые красители, полифлуорены и их сополимеры, гибридные перовскиты, сульфокислотные полиэлектролиты и интерполимерные комплексы на их основе, наночастицы металлов и полупроводников (квантовые точки). Метод или методология проведения работы: методы синтеза включали реакции комплексообразования и Pd-катализируемое кросс-сочетание; спектроскопию ЯМР, ЭСП, масс-спектрометрию MALDI-TOF, термогравиметрию, рентгенофазовый анализ, квантово-химическое моделирование с использованием упрощенного приближения нестационарной теории функционала плотности (sTD-DFT); структурную модификацию методом прямой C–H функционализации; методы монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт и Ленгмюра-Шефера, электроннвую спектроскопию поглощения, оптоволоконную insitu УФ-вид спектроскопию поглощения при отражении для изучения монослоев на поверхности жидкой подложки, флуоресцентную спектроскопию, атомно-силовую и сканирующую электронную микроскопию; исследование электронных и оптических свойств новых люминофоров донорно-акцепторного типа на основе бензотиадиазола; сравнительные измерения методами электронной и атомно-силовой (АСМ) микроскопии торцов трубчатых J-агрегатов;исследования оптических сенсорных свойств пленок комплексов ПП (ППи, полианилин и ПЭДОТ) с поликислотами различного строения; получениенаноструктур на основе Gе, Au и Pdметодами химического и радиационно-химического синтеза в обратномицеллярных системах (ОМС). Новизна работы: состоит в создании новых высокоэффективных подходов к синтезу новых производных порфиринов и фталоцианинов как компонентов каталитических систем и функциональных материалов. Продемонстрированы широкие возможности использования sTD-DFT для интерпретации оптических свойств тетрапиррольных соединений, что может быть использовано при дизайне хромофорных систем с заданными оптическими свойствами. Разработаны новые методы каталитического синтеза органических соединений.Впервые при помощи серии различных по химизму реакций продемонстрированы разносторонние синтетические возможности данных соединений, позволяющие реализовывать подходы к получению полифункциональных органических молекул с различной функциональной насыщенностью, и являющихся, в свою очередь, строительными блоками в схемах фрагментарно-ориентированного дизайна новых производных для применения в качестве красителей (фотосенсибилизаторов) с регулируемыми оптическими характеристиками. Предложена стратегия формирования бислойногопорфирин-графеновоготемплата для инициирования сборки различных органических или гибридных пленок, в том числе, поверхностных металл-органических каркасов, на твердых подложках. Эта новая стратегия включает одношаговую сборку бислоя на поверхности жидкости из организованного монослояфункционализированногопорфирина и адсорбционного слоя оксида графена. Стратегия позволяет создавать темплаты на твердых подложках любой функциональности, определяемой органической компонентой, без использования самоорганизованныхмонослоев. Предложен новый подход к моделированию оптических параметров функциональных слоев солнечного элемента с различной структурой (поликристаллической или аморфной) фотоактивного слоя, позволяющий рассчитать оптимальные значения толщины функциональных слоев для достижения максимального КПД устройства. Впервые проведены сравнительные измерения методами электронной и атомно-силовой (АСМ) микроскопии торцов трубчатых J-агрегатов, из интерпретации которых установлена молекулярная упаковка в монослойной стенке трубки. Впервые проведено исследование процесса электрополимеризации пиррола в присутствии ПЭ различного строения и неорганических электролитов методом in situ спектро-электрохимии комбинационного рассеяния. Области применения: полученных результатов включают создание новых высокоэффективных методов органического синтеза фармацевтических препаратов, использование металл-органических каркасов для хранения и разделения газов, создание водородных элементов как экологичных источников электрического тока, селективный гетерогенный катализ, использование новых катализаторовэнантиоселективного синтеза на основе комплексов палладия с хиральными фосфорными лигандами, а также комплексов меди и рутения с азотными лигандами; сенсорика, наноэлектроника; развитие новых, электролюминесцентных, фотовольтаических, электрохромных, сенсорных и других оптоэлектронных устройств. Полученные рабочие характеристики большинства изготовленных прототипов устройств позволяют сделать вывод об их готовности к практическому применению на следующей стадии внедрения – опытно-конструкторской разработки. Наиболее важные (значимые) результаты: - разработаны подходы к получению новых гетероцикл-аннелированных порфиринов, содержащих периферийные аммонийные группы. Использованный метод синтеза был основан на ранее разработанной стратегии -аннелирования гетероциклических фрагментов с использованием высоко реакционноспособных 2,3-диаминопорфиринов в качестве ключевых интермедиатов. - разработан подход к пост-синтетической модификации металл-органических каркасных полимеров типа UiO с использованием симметричных тетраарилпорфиринов, содержащих 4 периферийных якорных группы. В качестве якорных групп были успешно использованы фосфонатные фрагменты. - разработан подход к получению новых гетеролептическихсэндвичевых комплексов лантанидов, содержащих гетероцикл-аннелированныепорфириновыелиганды. - разработана методика получения ранее недоступных копрохлоринов I и II при помощи восстановления соответствующих копропоргеминов металлическим натрием в кипящем изоамиловом спирте. - исследованы направления протекания реакций термического разложения N-тозилгидразонов метиловых эфиров пирофеофорбидов а и d в присутствии основания (K2CO3). Показано, что при использовании избытка стирола образующиеся карбены вступают реакции циклопропанирования. В отсутствии стирола протекает реакция C–H внедрения соответствующих карбенов по метиленовому фрагменту 1,4-диоксана. - получены циклопентан- и циклогексан- производные Ni(II)-комплексов β-октаэтилпорфирина, β-октаэтилхлорина, тетраэтилового эфира копропорфирина I и тетраметилового эфира копропорфирина II путем реакции термического разложения соответствующих мезо-N-тозилгидразонов. Показано, что образующиеся в процессе карбены вступают исключительно в реакции C–H внедрения с метиленовыми фрагментами заместителей соседних β-положений. - с помощью методов малоугловой рентгеновской рефлектометрии и стоячих рентгеновских волн в сочетании с методами электронной и флуоресцентной спектроскопии выявлен механизм предорганизациимонослоягемицианиновогохромоионофора, позволяющий на несколько порядков улучшить его рецепторные характеристики. - установлено, что при нанесении растворов донорно-замещённых бисфталоцианинатов эрбия, самария, тулия и иттербия на водную субфазу происходит внутримолекулярный перенос электрона с фталоцианинового лиганда на центральный ион металла [Ln3+(R4Pc2 )(R4Pc• )]0 [Ln2+(R4Pc• )2]0, а при сжатии монослоя до высоких поверхностных давлений в большинстве случаев наблюдается обратный редокс-изомерный переход. Это означает, что есть возможность формировать ультратонкие плёнки с заданным состоянием комплекса, что должно отражаться на всей гамме физико-химических и функциональных свойств таких плёнок. - разработан принципиально новый подход к управлению координационным числом атома никеля в комплексе с тетрафенилпорфирином, основанный на принудительной супрамолекулярной сборке на границе раздела воздух/вода. - предложен новый подход к моделированию оптических параметров функциональных слоев фотовольтаического солнечного элемента с различной структурой (поликристаллической или аморфной) фотоактивного слоя, позволяющий предсказать оптимальные значения толщины функциональных слоев для достижения максимального КПД устройства. - установлена молекулярная упаковка люминесцентных красителей в монослойной стенке их трубчатых J-агрегатов. Обнаружен синергический эффект смеси полимерных матриц с различной жесткостью полимерной цепи на сенсорные свойства интерполимерных комплексов ПЭДОТ по отношению к аммиаку. - подтверждено определяющее влияние структуры органического восстановителя на процессы самоорганизации наночастиц металлов при химическом и радиационно-химическом синтезе, что позволяет целенаправленно влиять на размер наночастиц.