Катализ в нефтепереработке и нефтегазохимии

Получены новые экспериментальные данные по катализаторам дегидрирования, гидрирования и окисления в процессах суб- и сверхкритического водного окисления. Получены зависимости текстурных характеристик, фазового состава, активности и селективности полученных катализаторов от температуры, времени и pH среды окисления. Проведены экспериментальные исследования получения алюмохромовых катализаторов в зависимости от температуры реактора 350−390oC, pH 7, t = 240 мин. Следующий этап исследования заключался в изменении выдержки исходных образцов в среде сверхкритической воды и составлял от 60 до 300 мин при прочих равных условиях (Tреак = 375oC, pH = 7). Далее были проведены эксперименты по увеличению pH от 7 до 11 среды, что влияет на процесс сверхкритического водного окисления. Осуществлены экспериментальные исследования получения алюмо-железных катализаторов в среде суб- и сверхкритической воды в зависимости от температуры реактора 350‒410oC, pH 7, t = 240 мин; времени выдержки от 180 до 420 мин, Tреак = 375oC, pH = 7; при увеличении pH от 7 до 11 при Tреак=375oC, t = 240 мин. Пропитывающий агент Cо(NO3)2·6H2O. Экспериментальное исследование получения прекурсора кобальтовых катализаторов в среде суб- и сверхкритической воды проведены при аналогичных параметрах. Пропитывающий агент Cо(NO3)2·6H2O. Все экспериментальные исследования выполнены впервые, имеют практическую и научную значимость и будут использоваться в дальнейших работах. На данном этапе проведено исследование процесса каталитического окисления кумола в присутствии этилгексаноатов металлов IIа подгруппы периодической системы. Найдено, что 2–этилгексаноаты (ЭГ) Mg, Ca, Sr, Ba инициируют процесс окисления кумола, проявляя каталитическую и регулирующие функции. Каталитическая активность металлов в окислении кумола уменьшается в ряду Mg(ЭГ)2 ≥ Ca(ЭГ)2 > Sr(ЭГ)2 > Ba(ЭГ)2. Установлено, что карбоксилаты IIа группы ускоряют распад гидропероксида кумола, первичного продукта окисления кумола. Обнаружено и кинетически доказано образование промежуточного комплекса гидропероксида с катализатором для всех карбоксилатов непереходных металлов. Получены кинетические и термодинамические параметры образования и распада интермедиата ROOH‒M(ЭГ)2. С помощью кинетической модели показано, что каталитические способности 2-этилгексаноатов Zn, Cd и Hg в окислении кумола связаны с их способностью ускорять распад гидропероксида кумола с образованием свободных радикалов. На основе расчетов с использованием кинетической модели было показано, что применение рассматриваемых катализаторов: 1) уменьшит время окисления для достижения необходимой конверсии кумола; 2) увеличит конверсию кумола независимо от стадии окисления по сравнению с некаталитическим окислением, тем самым уменьшит расход рециркулирующего потока в промышленных процессах; 3) позволит ускорить окисление кумола даже в отсутствие инициатора в начальный момент времени;4) позволит не терять селективность даже на поздних стадиях процесса при относительно низких концентрациях катализаторов (Zn(ЭГ)2 ≤ 1 ммоль/л, Cd(ЭГ)2 ≤ 2.5 ммоль/л, Hg(ЭГ)2 ≤ 2.5 ммоль/л). Построена модель кинетики окисления кумола в присутствии катализаторов на основе металлов подгруппы Na. Проведены экспериментальные исследования по: 1) установлению закономерностей жидкофазного формирования микро- и наноразмерных частиц предшественников сложных оксидов в условиях электрогенерирования реагентов в хлоридсодержащих средах; 2) оценке дисперсного состава и физико-химических свойств синтезированных сложных систем на основе оксидов алюминия и титана; 3) выявлению особенностей электрогенерирования ионов Ti4+, Al3+ и OH- в хлоридсодержащих средах в присутствии катионов Zr4+, Mg2+, Y3+, Ce2+ и NO3-- аниона. Синтезированы и охарактеризованы образцы марганец-оксидных катализаторов полученные пропиткой гамма оксида алюминия избытком водных растворов солей марганца с различным содержанием марганца с условиях ультразвукового (УЗ) воздействия различной мощности и продолжительности воздействия и без него. Установлены закономерности окисления изопентана в присутствии образцов марганец-оксидного катализатора, полученных с использованием УЗ воздействия и без него: влияние концентрации пропиточного раствора марганцевой соли, мощности и длительности УЗ воздействия. Выявлено, что использование УЗ при получении образцов катализаторов в области низких концентраций Mn в пропиточном растворе (2.5‒7.5%) позволяет получить более высокую селективность по сумме кислородсодержащих продуктов по сравнению с образцами, полученными без УЗ. Подобраны условия приготовления марганец-оксидного катализатора в УЗ поле, обеспечивающие конверсию изопентана 69.75%, селективность по кислородсодержащим продуктам 85.74%, по сравнению с образцом катализатора, полученным без УЗВ конверсия изопентана 22.50%, селективность по кислородсодержащим продуктам 62.21%, на основании этого сделан вывод о перспективности использования УЗВ при получении гетерогенных марганец-оксидных катализаторов окисления углеводородов, отличающихся более высокой активностью и селективностью. В области каталитического гидротермального облагораживания сверхвязких нефтей все больший интерес приобретают оксиды смешанного фазового состава. Высокий интерес к ним обусловлен простотой получения, широким спектром катионов, что позволяет контролировать селективность каталитических систем и их активность. Оксиды железа способны проявлять каталитическую активность в реакциях деструкции молекул смол и асфальтенов при гидротермальных превращениях тяжелых нефтей. Были изучены двойные гидроксиды Zn-Fe, Ni-Cr. Показано, что при их прокаливании при температуре более 500°С образуются смешанные оксиды состава Zn-Fe, Ni-Cr. Наличие у систем Zn-Fe, Ni-Cr ферромагнитных свойств обуславливает их селективность по отношению к молекулам смол и асфальтенам проявляющим парамагнитные свойства. В результате проведенных исследований установлено влияние мольного соотношения катионов металлов Zn2+/Fe3+ в предшественниках двойных гидроксидов на строение Zn-Fe оксидов смешанного фазового состава. С увеличением соотношения катионов металлов с 1:1 до 1:4, в составе Zn-Fe смешанных оксидов, состоящих из оксидов ZnO и Fe3O4, снижается количество сложных оксидов ZnFe2O4, обладающих изоморфной шпинельной структурой, с увеличением удельной поверхности с 27.075 до 34.556 м²/г значения диаметра пор 23.8 нм остаются постоянными. Представлены результаты экспериментальных исследований влияния состава и структуры Zn-Fe смешанных оксидов на компонентный состав тяжелой нефти нафтеноароматического основания в ходе ее облагораживания в гидротермальном флюиде при температуре 380°С и давлении 22 МПа.