Дистанционно-контролируемые наноструктурированные покрытия для медицины, морских сооружений и энергетики

Проведены морские испытания 15 добавок, инкапсулированных в галлуазите, отобранных для использования в составе малотоксичных противообрастающих покрытий, а также 6 различных образцов сравнения. В их числе изучены салициловая кислота, бензойная кислота, легкое минеральное масло, тяжелое минеральное масло, талловое масло, Lytor 101, силиконовые масла Dow FS1, Dow 550, Dow FS-1265, SF-18-350, а также лигнин, дубильная кислота. В качестве основы использовали коммерческую морскую краску PPG 990. Испытания проводили на образцах морских нейлоновых сетей в северной части Атлантического океан, Нью-Хемпшир, в течение 12 недель. Анализ веса биомассы, наросшей на образцы нейлоновых сетей, покрытых красками с добавками, ингибирующими обрастание и без добавок показал, что использование легкого минерального масла, тяжелого минерального масла, силиконовых масел Dow 550 и SF 18-350 позволяет снизить интенсивность обрастания в более чем в 2 раза по сравнению с коммерческой противообрастающей краской. Установлено, что использование галлуазита в качестве наноконтейнера для добавок позволяет продлить высвобождение активного компонента из покрытия. Сделан вывод о перспективности использования масел различного состава в качестве малотоксичных добавок к покрытиям для морских сооружений. Известно, что силикаты и алюмосиликаты различного строения могут быть использованы в качестве контейнеров для лекарств и других активных компонентов. В ходе третьего этапа проекта были синтезированы мезопористые силикаты (MCM-41, SBA-15) и алюмосиликаты (Al-МСМ-41) для их дальнейшего использования в качестве носителей активных компонентов противообрастающих покрытий. В случае Al-МСМ-41 в качестве источника алюминия, а также темплата использовали нанотрубки галлуазита. Были подобраны параметры синтеза носителей, позволяющие регулировать их морфологию, как в случае с мезопористыми наносферами со структурой типу МСМ-41 и более объемными частицами типа МСМ-41. Были получены силикаты типа SBA-15, в том числе иерархического строения с системой мезо- и макропор. В ходе выполнения работ были исследованы структура и спектральные характеристики полученных добавок. Для исследования влияния структуры носителя на свойства добавок, на их поверхности были синтезированы фотокаталитически активные наночастицы сульфида кадмия и кадмия и цинка, и исследована их антибактериальная активность в отношении устойчивого к антибиотикам штамма S. aureus. Исследована токсичность некоторых образцов в отношении модельных нематод C. elegans. Показано, что антибактериальная активность зависит от строения носителя, наиболее выраженные антибактериальные эффекты были получены для образцов на основе SBA-15 и мезопористых наносфер. Добавки на основе галлуазита не показали острых токсических эффектов в отношении модельных нематод. Сделан вывод о перспективности использования оптико-акустических методов, гиперспектрального дистанционное зондирование, рентгено-флуоресцентного анализ, а также инфракрасной термографии для отслеживания изменения состава и структуры покрытий. В ходе исследований разработана методика анализа роста хлорофилл-содержащей биомассы по изменению спектральных характеристик. В качестве одного из возможных способов контроля за состоянием покрытия был выбран метод термической съемки. Были проведены первичные испытания по разработке методики анализа состояния покрытия до и после обрастания. В ходе исследований впервые установлено, что галлуазит может быть использован в качестве наноигл для доставки лекарств через гематоэнцефалитный барьер. На основе анализа данных конфокальной микроскопии сделан вывод о том, что нанотрубки галлуазита проникают через гематоэнцефалитный барьер и способствуют пролонгированному высвобождению активных компонентов из наноматериала. Подробно исследованы свойства и фазовое поведение органического фазово-переходного материала – н-октатриаконтана (C38H78) в виде объемного образца и разбавленных водных дисперсий методами динамического и статического светорассеяния, анализа траекторий наночастиц, калориметрии, порошковой рентгеновской дифрактометрии. Для объемного н- C38H78 и его водных дисперсий (~ 200 нм) определены температуры фазовых переходов четырьмя различными экспериментальными методами с хорошим согласием. Выявлено, что н-октатриаконтан существует в виде орторомбической Pbca (от -100 до 70 °C), низкотемпературной моноклинной (-100 – + 50 ° C) и высокотемпературной моноклинной (от 60 – 65 °C до точки плавления) модификации. Полученные результаты указывают на более высокое разрешение метода светорассеяния по сравнению с дифференциальной сканирующей калориметрией. Установлено, что чувствительность приборов ДСК и микро-ДСК была недостаточной для определения температур фазовых переходов в разбавленной дисперсии с концентрацией н-октатриаконтана 10-6 г/мл. Однако даже при такой малой концентрации фазовые переходы надежно детектировались методом светорассеяния, что дает предпосылки применимости данного метода для определения температур фазовых переходов в дисперсиях органических фазово-переходных материалов даже при более низком содержании дисперсной фазы. Предложен новый способ получения инкапсулированных органических ФПМ на основе парафинов и их производных с размером капсул в широком диапазоне от 100 нм но 100 мкм с защитной оболочкой из диоксида кремния. Предложенный способ состоит из стадий смешения ФПМ и силанов, позволяющих сформировать оболочку капсулы, получения эмульсии смеси ФПМ и силанов в воде при ультразвуковом диспергировании, гидролиза тетраалкоксисилана на поверхности капель эмульсии в водной дисперсии с щелочной реакцией среды с образованием оболочки капсулы из диоксида кремния. Особенностью метода является обеспечение локализации гидролиза тетраалкоксисилана на поверхности капель эмульсии расплавленного фазово-переходного компонента в воде. Успешное применение метода продемонстрировано для образцов органических фазово-переходных материалов с температурой плавления от минус 55 до плюс 95 °С. По полученным результатам подготовлена и подана заявка на патент РФ № 2021136901 от 14.12.2021, Способ получения теплоаккумулирующего материала, Семенов А.П., Новиков А.А., Поплавский А.В., Курьяков В.Н., Мендгазиев Р.И., Чередниченко К.А., Алехина Т.В., Бочкова Е.А., Тупичин Е.А., Гущин П.А., Чудаков Я.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А., Щукин Д.Г. Исследован метод инкапсуляции органических парафиновых ФПМ в наноконтейнеры с полимерной оболочкой и использования водных дисперсий синтезированных капсул для получения композитных покрытий на основе текстильных матриц с терморегулирующими свойствами. Микрокапсулированный фазово-переходный материал (мФПМ) на основе докозана с полиуретановой оболочкой синтезирован миниэмульсионной межфазной полимеризацией. Синтезированы микрокапсулы размером ~ 3 ± 1 мкм с температурой плавления / кристаллизации 47 / 35 °C, соответственно, а также энтальпией плавления и кристаллизации 76 Дж/г. Покрытия были получены путем пропитки текстильных матриц водными дисперсиями мФПМ. Охарактеризована морфология, тепловые и терморегулирующие свойства полученных систем. Результаты сканирующей электронной микроскопии показали, что мФПМ локализованы внутри текстильной матрицы и надежно связаны с ней, что обеспечивает стабильность покрытия после 24-часового нахождения образца в воде. Полученные покрытия продемонстрировали термостойкость до температуры 190 °С и высокую теплоемкость. Наблюдаемая теплоемкость образцов с 8 %мас. мФПМ, составила 6,3 Дж/г скрытой теплоты фазового перехода, что обеспечило температурный буферный эффект в 11 °C во время нагрева по сравнению с образцами без капсул мФПМ в течение более 100 циклов нагрева / охлаждения. Образец с 34 %мас. мФПМ характеризовался тепловым эффектом плавления фазово-переходного компонента 26,3 Дж/г, что обеспечило температурный буферный эффект в 12 °C во время нагрева. На этапе охлаждения образцы полученных композитов демонстрировали повышение температуры на 6 °C в течение более 100 циклов после выключения источника нагрева. Синтезированные мФПМ – перспективные материалы для различных терморегулирующих приложений, включая высокотехнологичный текстиль, одежду, строительные материалы и краски. Полученные результаты опубликованы в статье De Castro et al. ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 12789−12797 IF= 6.024 (Q1, WoS). Результаты работ по получению композитных материалов на основе сепиолита и неорганического ФПМ – эвтектической смеси кристаллогидратов Na2HPO4·12H2O Na2SO4·10H2O и характеризации композитов комплексом физико-химических методов, проведенные на первом и втором этапе, опубликованы в статье Xiaolei Zhu, Vladimir Vinokurov, Dmitry Kopitsyn, Dmitry G. Shchukin. ACS Omega 2021, 6, 25828−25834 IF= 3.512 (Q1, Scimagojr). Показано, что сочетание природного минерала – сепиолита и кристаллогидратов солей представляет собой дешевую и эффективную систему для накопления и хранения тепловой энергии с высоким потенциалом для практических приложений и масштабирования из-за их низкой стоимости и доступности. Была изучена морфология полученных супергидрофобных покрытий. Концентрация электролита сильно влияет на морфологию образующихся покрытий. При малой концентрации электролита образуются крупные поры. С увеличением концентрации электролита и напряжения при анодировании происходит частичное растворение стенок пор, приводящее к образованию дополнительной шероховатости. Получаются нанопоры, декорированные «островками» остаточных стенок пор. Такая текстура благоприятствует получению шероховатости, оптимальной для инкапсулирования биоцида, что позволит обеспечить пролонгированное высвобождение биоцида из пор покрытия. С этой точки зрения оптимальными режимами анодирования являются 20-25% об. электролита и напряжение выше 40 В. Изучение смачивания полученных покрытий показало, что наилучшие параметры реализуются при концентрации 20% об., при этом наилучшими режимами анодирования являются режимы при напряжении свыше 50 В. При этом достигаются краевые углы смачивания свыше 150° и малые углы скатывания капли. С помощью ПЭМ трудно определить локализацию гетерополикислот, однако картирование образца методом ПЭМ-ЭДС позволяет подтвердить включение биоцидных компонентов в структуру композита. Результаты работ опубликованы в журнале Polymers (Cherednichenko et al., 2021. DOI:10.3390/polym13203510; IF=4.329; Scimago Q1). Количественные исследования в планшете показали, что антибактериальные свойства композитов убывают в ряду HNT-Ag-PMA ˃ HNT-Ag-PTA ˃ HNT-Ag-STA. При концентрации 1 мг/мл композиты с PMA, PTA полностью подавляют рост всех бактерий, в то время как процент подавления роста S. aureus, S. marcescens, A. baumannii композитом с STA составляет 62, 86, 81%, соответственно. МИК, определенные для композитов с PMA и PTA, составляют 0,5 и 1 мг/мл в отношении грамположительных и 0,25 и 0,5 мг/мл в отношении грамотрицательных микроорганизмов. Гетерополикислоты сами по себе не проявляют высокой антибактериальной активности, их действие основано на подкислении среды, за счет эмиссии протонов. Однако их комбинации с серебром, позволяют достичь улучшенных свойств. Наличие зон ингибирования вокруг композитов с кислотами и серебром по сравнению с контролем, подтверждает синергетическое действие этих двух биоцидов. Различие в антибактериальной активности полученных композитов может быть связано с различным содержанием серебра и гетерополикислоты в образце, антибактериальные свойства могут быть улучшены путем оптимизации методики инкапсулирования. Обычно получение антибактериальных композитов на основе галлуазита требует предварительной модификации галлуазита аминосиланами, что делает процесс долгим и энергозатратным. Мы сосредоточились на упрощении методики получения композита, при этом стремились добиться хороших антибактериальных свойств. Несмотря на то, что композиты характеризуются широким распределением частиц по размерам и имеют малые количества активного компонента, они обладают антибактериальным действием. Данный метод подходит для получения больших количеств композита без дополнительной предварительной модификации носителя, больших затрат энергии и может найти применение в промышленных масштабах. Полученные композиты могут выступать в качестве функциональных добавок при создании «умных» покрытий. Результаты работ отправлены в журнал ACS Omega, получены комментарии рецензентов и отправлена отредактированная версия статьи, которая сейчас находится на повторном рецензировании (Novikov et al., 2021. Manuscript ID: ao-2021-06283s.R1; IF=3.512; Scimago Q1). Поданная в 2020 г. заявка на патент РФ № 2020140938 от 11.12.2020 г. успешно прошла экспертизу по существу, и в результате был ВЫДАН ПАТЕНТ РФ № 2746633 «Многослойный защитный материал», дата регистрации 19.04.2021 г. Авторы: Новиков Андрей Александрович, Сайфутдинова Аделия Ринатовна, Горбачевский Максим Викторович, Филатова Софья Валерьевна, Филимонова Алла Вячеславовна, Семенов Антон Павлович, Гущин Павел Александрович, Иванов Евгений Владимирович, Винокуров Владимир Арнольдович, Щукин Дмитрий Георгиевич. Для обеспечения достаточно высокой интенсивности сигнала Рамановских меток необходимо было внедрить в покрытие плазмонные наночастицы, служащие для усиления сигнала меток за счёт эффекта гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Был проведён синтез наночастиц золота различных размеров с использованием различных лигандов, регулирующих рост частиц и обеспечивающих стабильность получаемых дисперсий. Было установлено, что при использовании перфторированных тиолов можно регулировать размеры и свойства получаемых наночастиц за счёт варьирования концентрации тиола в реакционной смеси. При этом удаётся получать и флуоресцентные гидрофобные нанокластеры золота, способствующие повышению эффективности генерации тока при их интеграции в перовскитные солнечные элементы. Результаты работ опубликованы в журнале Advanced Materials (Guo et al., 2021. DOI:10.1002/adma.202101590; IF=30.85; Scimago Q1). Внедрение Рамановских меток в покрытия проводили путём предварительной адсорбции вещества-репортера (родамина 6Ж) на наночастицах золота, дисперсию которых затем смешивали с раствором гелеобразователя и загружали в покрытия. В случае использования альгината натрия в качестве гелеобразователя удаётся проводить тонкую настройку структуры геля, варьируя размеры загружаемых частиц. При сшивании альгинатного геля солями кальция возможно одновременно внедрять в гель микросферы карбоната кальция. После образования геля и удаления микросфер, представляется возможным сформировать пористые гели с регулируемым размером пор. Результаты работ опубликованы в журнале Advanced Functional Materials (Wulf et al., 2021. DOI:10.1002/adfm.202109824; IF=18.81; Scimago Q1). Супергидрофобные свойства под действием абразива теряются через полчаса непрерывного контакта. Однако за счет самоорганизации молекул гидрофобизатора, стремящихся снизить поверхностную энергию поврежденного слоя, происходит «самозалечивание» поверхности, приводящее к частичному восстановлению свойств спустя месяц после проведения абразивных испытаний. При этом целостность покрытия может быть отслежена путём регистрации спектров ГКР при внедрении криогеля ПВС с наночастицами золота в поры покрытия.