Разработка нанохимических принципов и технологий управления спин-селективными и каталитическими процессами

Объектами исследования НИР являются технологии управления спин-селективными и каталитическими процессами, методы магнитно-резонансной спектроскопии, обеспечивающие контроль физико-химических свойств материалов и биологических систем, наноразмерные каталитические и фотосенсибилизирующие системы. Цели НИР - разработка теории управления биохимическими реакциями с помощью магнитных полей, создание новых магнитно-резонансных методик для установления механизма магнитно-управляемых биохимических реакций, определение количественных характеристик и условий влияния внешнего магнитного поля на каталитические реакции, разработка новых типов катализаторов, синтез новых материалов с антиоксидантными свойствами, выяснение механизма влияния структуры металлокомплексов фталоцианина и их агрегатов в составе супрамолекулярных комплексов на их фотохимическую активность. В ходе выполнения НИР 2019-2021 гг получены следующие результаты: - Разработана теория влияния магнитных полей на биохимические реакции. Установлено, что ионы цинка с магнитно-изотопными ядрами 67Zn сильно (в 3-4 раза) подавляют ферментативный синтез ДНК β полимеразой в сравнении с теми же ионами с бесспиновыми, немагнитными ядрами 64Zn. Такой же эффект обнаружен в полимеразно-цепной реакции – самой популярной реакции в генетике. И в этой универсальной реакции ионы цинка с магнитно-изотопными ядрами 67Zn сильно подавляют синтез ДНК в сравнении с теми же ионами с немагнитными ядрами Zn. Обнаружение таких эффектов открывает пути к управлению процессами репликации ДНК и деления клеток в живых организмах и может быть использовано в медико-биологических целях (в частности, для подавления или уничтожения раковых клеток). - Разработана кинетическая теория невалентных изотопных эффектов, выведены универсальные уравнения для расчета изотопных эффектов функционирования липоксигеназы. Вычислены энергии нулевых колебаний молекул и определены величины изотопных эффектов, созданных этими колебаниями. В комплексах липоксигеназы с молекулами водорода, воды, метана и этилена изотопные эффекты малы и не превышают 70-80%. Установлено, что аномально большие изотопные эффекты в функционировании липоксигеназ не объясняются невалентными изотопными эффектами; они могут быть приписаны только туннелированию. - Предложена теория сжатых молекул. Выполнены расчеты и дан анализ изотопных эффектов в сжатых молекулах с закрытыми и открытыми (несущими спин) электронными оболочками. Проведены расчеты и дан анализ нековалентных изотопных эффектов в рядах сжатых молекул: НО, DO; HO-, DO-; CH3, CD3; CH2, CD2. Результаты такого анализа существенны для понимания процессов в каталитических сайтах ферментов, когда реагенты сжимаются в сайтах при функционировании ферментов. - Установлено влияние магнитного поля на модельную реакцию радикально-цепного окисления β-каротина, инициированную гомогенными и мицеллярными инициирующими системами. При гомогенном инициировании радикалов в результате распада инициатора или распада гидропероксида (ГПТБ), катализируемого ацетилацетонатом железа, магнитное поле не влияет на скорость расходования -каротина, в то время как, в мицеллярных системах наблюдается замедляющий эффект магнитного поля умеренной напряженности 0,15 Тл. Высказана гипотеза, что магнитное поле оказывает турбулентное действие на двойной электрический слой и ориентацию пероксидной связи, гомолиз которой определяет скорость каталитического распада гидропероксида на радикалы. Полученные результаты показывают возможность управления химическими реакциями внешним магнитным полем. - Созданы новые биосовместимые системы на водной основе, содержащие би- и тетрапирролы, а также полимерные, биополимерные и мицеллярных солюбилизаторы, обладающие флуоресцентными свойствами и фотохимической активностью. Данные супрамолекулярные системы могут найти применение в методах фотодинамической терапии онкологических заболеваний, флуоресцентной диагностике, а также в физико-химическом моделировании структуры и функции фотобиологических объектов. - Разработана методика получения гибридных пленок оксида цинка, допированных ионами лантаноидов и наноалмазами, для которых определены спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что подобные материалы могут быть использованы в разработке сенсорных устройств, оптоэлектронных материалов, а также для изучения свойств наноструктур в планарных гибридных системах. - Предложен подход для модификации силиката магния производными природных хлоринов с получением материалов с фотокаталитическими свойствами. Материалы такого типа представляют интерес для создания экологически чистых фотокаталитических технологий и получения чувствительных элементов фотопреобразователей, средств антимикробной терапии. - С использованием усовершенствованной методики синтезированы микрочастицы Fe(OH)3 обладающие высокой эффективностью в процессах каталитического разложения H2O2 и инициирования окисления органических веществ в вводных системах. Выявлены кинетические особенности процессов каталитического превращения H2O2 и образования кислот в присутствии целлюлозы. Обнаружено увеличение белизны технической целлюлозы при ее обработке в воде в присутствии H2O2 и микрочастиц Fe(OH)3 при проведении процесса в мягких условиях (70°С). Показано, что при оптимальном содержании H2O2 и катализатора удается достигнуть степени белизны целлюлозы более 80%. - Установлено синергическое каталитическое действие катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и соединений металлов переменной валентности на распад гидропероксидов и генерирование радикалов в этом процессе. Показано, что способность каталитически разлагать гидропероксиды и генерировать радикалы катионные ПАВ и ацетилхолин сохраняют при иммобилизации (хемосорбировании) на целлюлозе, что открывает возможности создания полимерных композиционных материалов и полимерных пленок путем радикальной полимеризации мономеров, инициированной с поверхности. - Предложен новый автокаталитический механизм образования проводящих полимеров (полианилин, полипиррол). На основе данного механизма разработана радиоспектроскопическая методика контроля полимеризационных процессов в анилине и пирроле по динамике изменения магнитно-резонансных параметров активных центров, ведущих полимеризацию. Определены кинетические зависимости полимеризации в разных средах и разработан математический метод их анализа. Предложенный механизм и разработанная методика важны, как для создания новых высокоэффективных каталитических систем, так и для разработки методов контроля нанесения проводящих полимеров на твердые поверхности. - Предложен и экспериментально обоснован новый подход к анализу кинетики термо- и фотодеструкции полимерных материалов с использованием в качестве неразрушающего метода количественной цветометрии. Проанализировано влияние спектрального состава света и температуры на изменение цветометрических характеристик при ускоренных испытаниях светостойкости. Определены энергии активации деструкции. На основе выявленных закономерностей уточнены требования к выбору оптимальных условий испытаний и прогнозирования стойкости полимеров и композитов на их основе. По материалам НИР за 2019-2021 год опубликовано 174 научные работы, из них 1 монография, 86 публикаций в рецензируемых российских и иностранных журналах, 3 авторских свидетельства, 87 тезисов международных и российских конференций. Список публикаций представлен в заключение отчета.