Фундаментальные закономерности гетерогенного и гомогенного катализа.

Объектами исследования и разработки являются гетерогенные каталитические системы: смешанные оксидные катализаторы в реакции окисления углеводородов и СО, металлический кобальт в автоколебательных реакциях СО, комплексы, образующиеся образующиеся в растворах метансульфоновой кислоты в триэтиламине, а также в смесях метансульфоновая (трифторуксусная) кислота – 3,5 диметилпиразол – ацетонитрил (ДМФА). Целью работы было изучение особенностей развития поверхности кобальта в ходе автоколебательного окисления этана и СО, математическое моделирование процессов тепло- и массопереноса в автоколебательных режимах реакции окисления СО на металлах, исследование cтруктурирования и образования фаз при обработке водными флюидами предшественников катализаторов La/Al2O3, изучение закономерностей превращения интермедиатов в реакции разложения гидразина и моногидрата гидразина на Pd-содержащих катализаторах методом ИК спектроскопии in situ, исследование особенностей формирования активных центров окисления СО в присутствии Н2 при механохимическом синтезе катализаторов из смесей СеО2 и Cu различной природы, исследование низковалентных катионов висмута в матрице цеолитов ZSM-5 и морденита и их оптические свойства, а также получение данных по влиянию силы основного компонента и вида кислоты (НА) на схему кислотно-основных взаимодействий в растворах и установление условий образования гомосопряжённых анионов (А∙∙∙Н∙∙∙А)- с сильной квазисимметричной Н-связью и анионов А-, сольватированных молекулой кислоты. Метод проведения работ: Автоколебания скоростей химических реакций изучали в проточном реакторе с масс-спектрометрическим анализом газовой фазы. Реакционная способность поверхностных комплексов изучалась методом ИК-спектроскопии in situ. Метод ИК спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), с использованием установки МНПВО, позволяющей получать спектры сильно поглощающих излучение жидкостей. Расчёты методом теории функционала плотности с базисом 6-31++G(d,p) оптимальных конфигураций межкомпонентных гетероассоциатов и их колебательных спектров. Результаты работы: (1) Установлено относительно быстрое формирование пористого слоя на поверхности кобальта в процессе автоколебательного режима реакции окисления этана или СО. Изучена морфология и стабильность такого слоя в различных реакционных средах. (2) Впервые построена математическая модель, описывающая автоколебания в реакции окисления СО на никеле, в которой колебания скорости реакции возникают в избытке восстановителя. Модель хорошо описывает свойства наблюдаемых экспериментально колебаний, а также зависимость периода колебаний скорости реакции окисления СО на никеле от температуры. (3) Показано, что процессы структурирования и фазообразования в системе, содержащей предшественник оксида лантана и оксиды алюминия различной модификации и морфологии, протекают по различным механизмам в присутствии водного флюида и при термической обработке. При этом обработка в среде водного флюида протекает гораздо более интенсивно и приводит к образованию алюмината лантана даже в случае -модификации оксида алюминия, имеющего относительно низкую реакционную способность. (4) Исследованы поверхностные реакции, протекающих при каталитическом превращении моногидрата гидразина на катализаторе Pd/Al2O3, а также изучена роль обнаруженных поверхностных соединений в образовании продуктов водорода, азота, аммиака. (5) Установлено, что использование нано-меди в механосинтезе композитов CuО/CeO2 значительно ускоряет и упрощает процесс их формирования вследствие быстрого распределения медьсодержащего компонента в матрице оксида церия. Композит, полученный из нанодопанта, является значительно более активным катализатором селективного окисления СО в избытке водорода, чем образец, полученный в тех же условиях из дендритной меди: например, при 125С конверсия СО составляет 37% и 73% на Cu(D)/CeO2 и Cu(L)/CeO2, соответственно. (6) Показано, что введение Pt не только увеличивает активность каталитической системы на основе Со/Z в реакции окисления СО, но и существенно повышает стабильность ее работы. Биметаллические платина-кобальтовые катализаторы не теряют своей активности в нескольких последовательных циклах реакций окисления СО в проточной системе. (7) Установлено, что в висмутсодержащих цеолитах основным излучающим БИК ФЛ центром является монокатион висмута Bi+ и, в меньшей степени, кластерные ионы висмута, которые, вероятно представляют собой димеры Bi22+. Образование кластерных ионов висмута затруднено в высококремнистых цеолитах. Этот факт представляет практический интерес, поскольку агрегация висмута с образованием кластерных ионов нежелательна в оптически активных средах лазеров и усилителей, поэтому высококремнистые висмутсодержащие цеолиты или материалы на их основе могут рассматриваться в качестве перспективных оптических материалов. (8) Установлены состав и строение ионов и их сольватов в растворах кислот НА (метансульфоновая, трифторуксусная) с использованием высокоосновных органических компонентов (триэтиламин, 3,5-диметилпиразол) на примере систем: метансульфоновая кислота – триэтиламин, метансульфоновая (трифторуксусная) кислота – 3,5-диметилпиразол, метансульфоновая кислота – 3,5-диметилпиразол – ацетонитрил (ДМФА), трифторуксусная кислота – 3,5-диметилпиразол – ДМФА. Показано, что во всех исследованных растворах наблюдается полный переход протона на молекулу органического основания и образование анионов А-, которые объединены в водородосвязанные ионные пары. При избытке кислоты происходит сольватация таких анионов одной или двумя молекулами НА. При этом гомосопряжённые анионы АНА- с сильными квазисимметричными Н-связями не образуются. Область применения: Настоящие разработки актуальны для газохимической и нефтехимической отраслей и могут быть использованы для создания новых технологических процессов переработки нефти и природного газа. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования каталитической активности кислотно-основных систем произвольной конфигурации, состава и строения образующихся в таких растворах ионов и незаряженных комплексов.