Материалы для солнечной энергетики и систем запасания энергии

Отчет 157 с., 112 рис., 6 схем, 21 табл., 0 прил. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ, СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ПЕРОВСКИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ СВИНЦА, ПЕРОВСКИТНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ БАТАРЕИ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНОВ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ, ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ФОТОАКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ, ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ, ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕДОКС-АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ТРИХИНОИЛ, ЭЛЕКТРОЛИТЫ, АККУМУЛЯТОРЫ, ЛИТИЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА, КАЛИЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА, АЛЮМИНИЙ-ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ, СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ, ИОН-ПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ Целью исследования является: разработка новых систем преобразования и хранения энергии на основе органических и гибридных материалов с заданным набором свойств: высокими подвижностями носителей зарядов, оптимальной шириной запрещенной зоны, высокой удельной ёмкостью, долговременной эксплуатационной стабильностью и др. В ходе выполнения исследований использованы следующие методы: - выделение индивидуальных соединений проводили методами колоночной хроматографии на силикагеле и высокоэффективной жидкостной хроматографии на разных носителях; - для получения низкомолекулярных соединений (в т.ч. ключевых мономеров) использованы современные методы органического синтеза: реакции литиирования при низких температурах, реакции кросс-сочетания по Стилле, Сузуки и Кумаду. - сопряженные полимеры получены с использованием палладий-катализируемой реакции поликонденсации по Стилле; - чистоту всех полученных низкомолекулярных соединений контролировали с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии на различных неподвижных фазах; - состав и строение всех низкомолекулярных соединений доказывали с использованием электроспрей масс-спектрометрии, оптической спектроскопии, спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С и двумерной корреляционной ЯМР-спектроскопии; - молекулярно-весовые характеристики сопряженных полимеров оценивали с использованием гель-проникающей хроматографии относительно серии полистирольных стандартов; - нерастворимые органические электроактивные полимеры характеризовали с помощью твердотельной спектроскопии ЯМР с вращением под магическим углом (1H, 13C), ИК-спектроскопии и химического микроанализа (C, H, N). - оптические свойства материалов изучали в тонких пленках и в растворе с использованием спектроскопии поглощения в УФ, видимой и ближней ИК областях спектра; - электрохимические свойства исследовали методом циклической вольтамперометрии; - для формирования тонких полупроводниковых пленок использовали методы спин-коутинга и вакуумного напыления, металлические электроды наносили с помощью вакуумного напыления; - для изготовления органических и гибридных солнечных батарей, фотодетекторов и аккумуляторов использованы методики, разработанные ранее в ИПХФ РАН. Получены следующие основные результаты: 1. Разработаны перспективные электрон-транспортные материалы для перовскитных солнечных батарей с использованием производных фуллеренов и гексаазатрифенилена. Получена серия производных фуллеренов, содержащих карбоксильные и кватернизованные аминные группы. Показано, что первая группа соединений позволяет эффективно пассивировать дефекты на поверхности электрон-транспортного слоя оксида олова и достигать КПД преобразования солнечного света около 20% в перовскитных солнечных батареях с n-i-p конфигурацией. Использование гексафторпроизводного гексаазатрифенилена в комбинации с фуллереном С60 позволило создать высокостабильные перовскитные солнечные элементы p-i-n типа с КПД>18% и значительно улучшенной эксплуатационной стабильностью. 2. Созданы новые материалы для дырочно-транспортных слоев перовскитных солнечных батарей с улучшенными свойствами. Получены сопряженные полимеры и низкомолекулярные соединения, содержащие в своей структуре фрагменты индиго и сибалакрота. Показано, что полимер на основе сибалакрота является перспективным дырочно-транспортным материалом для перовскитных солнечных батарей n-i-p типа, обеспечивая КПД преобразования света более 17%. Установлено также, что сопряженные (политиофен) и квазисопряженные полимеры, такие как полианилин, полидифениламин, политрифениламин и др. подвергаются сублимации с частичной фрагментацией основной цепи при их резистивном термическом испарении в высоком вакууме. При этом формируются компактные пленки дырочно-транспортных слоев, обеспечивающие КПД>19% в солнечных батареях в комбинации с улучшенной эксплуатационной стабильностью. 3. Разработаны новые фотоактивные материалы для перовскитных солнечных батарей с улучшенной фотохимической и фазовой стабильностью. Для повышения фазовой стабильности полностью неорганического перовскитного материала CsPbI3 впервые была изучена возможность частичного замещения цезия на катионы других металлов. Получена серия перспективных составов, таких как Ca0.3Cs0.4PbI3, демонстрирующих рекордную стабильность при облучении светом и повышенных температурах, что соответствует реальным условиях эксплуатации солнечных панелей. Для повышения стабильности гибридных перовскитов с органическими катионами был использован другой подход, основанный на внедрении в кристаллическую решетку материала объемных органических катионов с остатками антрацена, фенантрена, стирилпиридина и пирена. Показано, что полученные перовскитоподобные материалы со смешанной размерностью (2D/3D) обладают существенно большей фотохимической и термической стабильностью по сравнению с немодифицированным MAPbI3. 4. Получены перспективные бессвинцовые фотоактивные материалы на основе комплексных галогенидов теллура (IV) с перовскитоподобной структурой. Осуществлен синтез комплексных йодотеллуратов TMA2TeI6 и TMA2TeI6*I2, установлено их строение, изучены их физико-химические свойства. Показано, что эти материалы демонстрируют выраженную фотопроводимость при облучении светом, что позволило создать на их основе эффективные фотодетекторы, работающие по принципу фоторезисторов. 5. Показана возможность получения перспективных электродных материалов для калиевых источников тока путем пиролиза простых органических соединений. Обнаружено, что 3,6-дигидроксифталодинитрил в сравнительно мягких условиях (250оС) вступает в согласованную реакцию самоконденсации, протекающую со значительным выделением тепла (712,4 Дж/г). Предполагаемым продуктом реакции является полиэфир на основе фрагментов безметального фталоцианина. Полученный материал показал высокие для органических катодов напряжения разряда (~3,0 В) в ячейках с калиевыми анодами, достаточно высокую удельную емкость 100-120 мАч/г, которая сохраняется даже при высоких плотностях тока: 1-2 А/г. Изготовленные калиевые источники тока продемонстрировали стабильную работу в течение нескольких сотен циклов без потери емкости. Полученные результаты свидетельствуют о значительных перспективах пиролитического синтеза новых электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов. 6. Разработаны органические электродные материалы для калиевых источников тока с рекордными характеристиками: удельной емкостью 422 мА.ч/г и плотностью энергии 696 Вт.ч/кг. В частности, синтезировано низкомолекулярное соединение ряда тетраазапентацена, содержащее 14 редокс-активных центров, обеспечивающих теоретическую удельную емкость материала >700 мАч/г. Достигнутая практическая ёмкость составила ~200 мАч/г при высокой плотности тока ~1 А/г и не изменялась в течение 1500 заряд-разрядных циклов. Кроме того, с использованием трихиноила как предшественника были получены 6 электроактивных полимеров. При их использовании в качестве катодов в калиевых источниках тока они показали удельные ёмкости 200-422 мАч/г и плотности энергии 322-696 Втч/кг. Последнее значение является на сегодняшний день рекордным для калиевых источников тока. Наиболее перспективные материалы обеспечили стабильную работу ячеек при заряд-разрядном циклировании в течение 1000-1500 циклов без какого-либо заметного падения в ёмкости. 7. Разработаны литиевые и калиевые источники тока на основе редокс-активных координационных полимеров. Синтезированы и охарактеризованы набором физико-химических методов анализа координационные полимеры на основе рубеановодородной кислоты и солей Ni(II) и Cu(II). Для литиевых источников тока с использованием новых электродных материалов достигнута удельная емкость 670 мАч/г при плотности тока 0,05 А/г. Калиевые источники тока показали удельную разрядную емкость 110 мАч/г, стабильную в течение 500 циклов заряда-разряда при плотности тока 0,5 А/г. 8. Разработаны перспективные полимерные гель-электролиты на основе уретановых иономеров из аминоэфиров ортофосфорной кислоты. Эти электролиты были использованы для органического литиевого источника тока с катодом на основе литиевой соли производного тетраазапентацена (LiOTAP). Исходный уретановый иономер имел низкую проводимость 10-5 См/см. Для его практического использования было предложено вводить в полимерную матрицу жидкий электролит состава 1 М LiBF4 в гамма-бутиролактоне. Использование данного гибридного электролита для иономеров было основано на квантово-химических расчетах увеличения ионного транспорта Li+ в полимерах-иономерах в присутствии молекул гамма-бутиролактона. При испытаниях нового полимерного гель-электролита в ячейке Li//LiOTAP удалось получить удельную емкость 250 мАч/г. 9. Разработаны жидкие электролиты для литий-органических аккумуляторов, модифицированные краун-эфирами. Жидкие электролиты на основе 1М LiPF6 в смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат (1:1) были предложены для электрохимических источников тока с использование органических электродных материалов: редокс-активных полимеров, полученных поликонденсацией трихиноила с 1,2,4,5-тетрааминобензолом (РТТА). Для улучшения обратимости электродной реакции и повышения практической емкости была проведена модификация данного состава жидкого электролита с использование эфира бензо-15-краун-5. В результате использования данной добавки удельная емкость органического катода в литиевом источнике тока возросла в 3 раза и достигла 344 мАч/г. Добавка бензо-15-краун-5 предварительно была отобрана из ряда аналогичных краун-эфиров на основе квантово-химических расчетов процесса транспорта ионов лития, а также предварительных испытаний в литиевых источниках тока с неорганическими катодами. 10. Получены ионные жидкости на основе амидинов и AlCl3 как электролиты для Al-ионных аккумуляторов. Получены и исследованы новые ионные жидкости (ИЖ) на основе тетрахлоралюминатов амидиновых оснований в качестве электролитов для электроосаждения алюминия (Al). Электролиты демонстрируют обратимое вольтамперометрическое осаждение и растворение Al, хорошую ионную проводимость (10-14 мС/см) и относительно низкую вязкость (50-80 Сp). Реологические свойства полученных солей существенно улучшены по сравнению с аналогичными ИЖ на основе амидов. Таким образом, разработанные хлоралюминатные ионные жидкости являются дешевыми и доступными электролитами для Al-ионных аккумуляторов 11. Методами ЯМР исследована гидратация и локальная подвижности катионов Li+, Na+, Cs+, а также производных фуллеренов, в модельных системах. Впервые в мембранах на основе полиэтилена и сульфированного привитого полистирола методом ЯМР релаксации измерены времена корреляции трансляционных движений катионов 7Li+, 23Na+, 133Cs+ и предложена модель структуры ионогенных каналов. На основании данных по самодиффузии на ядрах 1Н и 19F показано, что молекулы водорастворимого производного фуллерена С60 с присоединенными остатками флурбипрофена образуют ассоциаты, размер которых возрастает с увеличением концентрации от 7,6 нм до 10,6 нм. 12. Разработаны перспективные суперконденсаторы на основе композитов из наноуглеродных материалов и сопряженных полимеров. В 2021 г. была продолжена работа по созданию композитных электродных материалов на основе редокс-активных полимеров и наноуглеродных материалов. В качестве проводящих полимеров были использованы поли-p-дифениламин (ПДА), дифениламин-2-карбоновая кислота (ПДФАК) и композит MnO2-ПДФА. Начато исследование электрохимического поведения композитов на основе оксида графена, поли-о-фенилендиамина (ПФД) и анионов гетерополикислот (кремневольфрамовой SiW и фосфоровольфрамовой PW). Электрохимические ячейки с планарными электродами были использованы в качестве сенсоров физиологически активных веществ (изониацид). Представленный перечень основных полученных результатов свидетельствует о высокой актуальности проведенных исследований, направленных на разработку новых перспективных технологий преобразования энергии Солнца и ее хранения в дешевых и эффективных электрохимических источниках тока на основе органических материалов. Развитие альтернативной энергетики, в первую очередь – солнечной, является одной из приоритетных задач, которую необходимо решить для обеспечения стабильного развития общества в долгосрочной перспективе. Все полученные результаты отличаются новизной и соответствуют передовому уровню исследований в соответствующих научных областях. Отдельные результаты являются прорывными и имеют перспективы практического внедрения. Выполненная работа соответствует Основным направлениям научной деятельности ИПХФ РАН, Основным направлениям фундаментальных исследований РАН (Постановление РАН № 233 от 01.07.2003 г.), Основным направлениям Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы (пункт 47 Химические проблемы получения и преобразования энергии, фундаментальные исследования в области использования альтернативных и возобновляемых источников энергии), Плану фундаментальных исследований РАН (п. 5 «Химические науки и науки о материалах»), Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации (п. 2 «Индустрия наносистем» и п. 8 «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика»). Проведенные исследования соответствуют также направлению Н2 Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: «Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии».