Влияние молекулярной и супрамолекулярной организации реакционного центра на кинетику и механизм редокс-реакций

Отчет 80 с., 37 рис., 15 табл., 11 источн., Перечень ключевых слов МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ, ПОЛИДЕНТАТНЫЕ ОСНОВАНИЯ ШИФФА, СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ, МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН, НАНОЧАСТИЦЫ, ЗОЛОТО, РЕДОКС-РЕАКЦИИ, МЕТАН, ОКИСЛЕНИЕ, ВОДОРОД, МЕТАНОЛ, МЕТИЛГИДРОПЕРОКСИД, ФОРМАЛЬДЕГИД, ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ, ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, МОДЕЛЬ ПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ПАРАБОЛ, СОЛЬВАТАЦИЯ. Объектами исследования являются координационные соединения ряда 3d, 4d, 5d и 4f металлов с полидентатными лигандами типа оснований Шиффа, нанокластеры Au, как катализаторы окисления метана в мягких условиях; реакции 2+4 циклоприсоединения диенов к диенофилам, реакции отрыва Н от полярных соединений атомами кислорода; цепная реакции хиноииминов с тиолами в присутствии алифатических аминов Цель работы разработка синтетических подходов и реализация синтезов и опредление молекулярных структур и физико-химических свойств новых комплексов переходных металлов с пентадентантными лигандами с различными связывающими узлами, [N3O2], [N5] и др. для различных применений, как катализаторы активации СО2, полимеризации олефинов, а также как строительные блоки для получения полиядерных ансамблей с различными полезными свойствами, - изучение влияние состава газовой фазы на кинетику окисления метана, водород-воздушной смесью, стабильность каталитических свойств нанокластеров золота во времени. - идентификация и количественная оценка вклад факторов, влияющих на реакционную способность реагентов в реакциях: а) 2+4 циклоприсоединения диенов к диенофилам, и б) отрыва Н от полярных соединений атомами кислорода. - изучение кинетических закономерностей ускорения цепной реакции хиноииминов с тиолами под действием алифатических аминов и установить природу катализируемой стадии. - изучение процесса фотоиндуцированного окисления воды персульфатом калия в присутствии фотосенсибилизатора и нитридного комплекса рутения Li3[Ru2(µ-N)Cl8]. Методы исследования: ИК и оптическая спектроскопия, ЯМР, элементный анализ, РСА, метод динамического светорассеяния, цикловольтамперометрия, хромато-масс-спектрометрия, спектрофотометрия, метод пересекающихся парабол; квантово-химическое моделирование; Результаты работы и их новизна: - разработаны синтетические подходы и получены и структурно охарактеризованы более двух десятков новых координационных комплексов 3d, 4d и 4f металлов с разнообразными пентадентатными лигандами для различных применений. - установлено, что увеличение давления водорода способствует увеличению выхода метанола при окислении метана водород-воздушной смесью в присутствии наночастиц Au, стаблизированных глютатионом; - впервые выявлены и количественно охарактеризованы факторы, влияющие на реакционную способность реагентов в реакциях Дильса – Альдера, а также в реакциях отрыва атома Н атомарным кислородом от полярных соединений - впервые исследована термодинамика комплексообразования и сольватации в цепных реакциях хиноидных соединений с тиолами. Установлено, что основной вклад в межмолекулярные взаимодействия в реакциях хиноидных соединений с тиолами вносит водородная связь; -впервые установлено, что амины, аналогично тиолам и гидроксилсодержащим соединениям, также катализировать реакцию хиноидных соединений с тиолами на стадии продолжения цепи. - установлен механизм окисления воды в координационной сфере биядерного и нитридного рутениевого комплекса с Li+ противокатионами. Область применения результатов: Результаты проведенных исследований имеют значение для развитие фундаментальной координационной химии d и f элементов, а также металлокомплексного гомогенного катализа реакций с участием СО2; востребованы при кинетическом анализе процессов горения водорода и углеводородов, поскольку за счет изученных реакций с участим атома О происходит разветвление цепей и переход процесса в цепной разветвленный режим. имеет важное значение для биохимии, поскольку протекание реакций хинонов с тиолами вызывает ряд патологий. могут быть в дальнейшем использованы для создания эффективных фотокаталитических преобразователей солнечной энергии в энергию химического топлива