Разработка физико-химических основ электрохимического синтеза наноструктур углерода в конденсированной фазе расплава смесей карбонатов щелочных металлов (промежуточный отчет 1)

Установлены закономерности электрохимического поведения карбонат-иона на платиновом и золотом электродах в эвтектических расплавах систем K2CO3-Na2CO3; K2CO3-Na2CO3-Li2CO3 в атмосфере воздуха и диоксида углерода под избыточным давлением до 10∙105 Па при температурах 600-750°С. Особенности вольтамперных зависимостей расплавов карбонатов щелочных металлов в атмосфере воздуха и под избыточным давлением диоксида углерода объяснены с позиции кислотно-основных равновесий. В расплаве содержащием слабополяризующие катионы Na+, K+ карбонат-ион устойчив и кислотно-основное равновесие CO32-↔CO2+O2- смещено в сторону CO32- и карбонат-ион не проявляет электрохимическую активность на платиновом электроде до потенциалов -1,75В относительно платино-карбонатного электрода сравнения. Электровосстановление карбонат иона при потенциалах отрицательнее -1,75В происходит совместно с ионами щелочных металлов или имеет место вторичное восстановление карбонат-иона щелочным металлом. На золотом электроде происходит каталитическое разложение карбонат-иона с образованием CO2 и его последующее восстановление до углерода в более положительной области потенциалов. А при более отрицательных потенциалах (-1,75В), как и на платиновом, так и на золотом электроде, происходит разложение карбонатного расплава с выделением углерода и щелочного металла. Создание избыточного давления диоксида углерода над расплавом эвтектической смеси карбонатов калия и натрия приводит к появлению волны восстановления CO2 на платиновом электроде при потенциалах положительнее потенциалов разложения карбонатного расплава. На золотом электроде не измененяется характер вольтамперных зависимостей ,а наблюдается увеличения тока волны восстановления диоксида углерода до элементарного углерода. Соотношение токов пика катодного и анодного процессов и существенное различие в потенциалах пиков катодной и анодной волн свидетельствует о необратимом характере процесса электровосстановления диоксида углерода.Добавление в эвтектический расплав K2CO3-Na2CO3 карбоната лития, содержащего более сильнополяризующий катион, смещает кислотно-основное равновесие в расплаве в сторону образования CO2 и влияет на электрохимическое поведение карбонатных расплавов. Основываясь на результатах вольтамперных измерений проведено электроосаждение углерода в гальваностатическом режиме в широком интервале плотностей тока 0,25÷2,0А/см2 в эквимолной смеси Na2CO3-Li2CO3 и эвтектической смеси K2CO3-Na2CO3-Li2CO3 при температуре 600°С. Результаты показали, что продукт электролиза состоит из фаз графита, фуллеренов С60 и С70, углеродных нанотрубок. Установлены закономерности совместного электровосстановления молибдат- и карбонат-ионов в эквимольном расплаве карбонатов калия и натрия. Показано, что в эквимольном расплаве K2CO3-Na2CO3, содержащем молибдат и карбонат лития, достигается совместное электровыделение молибдена и углерода на катоде, а в результате их последующего взаимодействия на атомарном уровне образуется наноструктурированные соединения углерода и молибдена – полукарбид молибдена Mo2C. Гальваностатическим электролизом эквимольного расплава карбонатов калия и натрия содержащих карбонат лития (1,0÷5,0) моль%, молибдат лития (5,0÷15,0) моль% в широком интервале плотностей тока 0,5÷2,0 А/см2 при температурах 850-900°С получены наноструктурированные порошки Mo2C с небольшим содержание элементарного углерода.