Фундаментальные научные основы экологически чистой интегрированной экстракционно-каталитической технологии переработки кородревесных отходов деревообрабатывающих производств Красноярского края в продукты с высокой добавленной стоимостью

Проведены исследования физико-химических свойств продуктов активации коры сосны методом взрывного автогидролиза и механического измельчения в мельницах разного типа. Полученные данные показали, что данные воздействия приводят к заметному уменьшению среднего размера частиц коры и разрушению структуры полимеров, входящих в ее состав, что позволило сравнить эффективность способов активации и выбрать преимущественные для последующей экстрактивно-каталитической переработки коры сосны. Наибольшее разрушение кристаллической структуры целлюлозы достигается в планетарной мельнице при продолжительности обработки 90 с, о чем свидетельствует понижение индекса кристалличности. Исследования показали, что активация коры сосны в планетарной мельнице приводит к увеличению содержания в продукте, в основном, спиртов и эфиров. Обработка коры взрывным автогидролизом приводит к сравнимой степени разрушения структуры целлюлозы при давлении водяного пара 2,0 МПа. В продукте после взрывного автогидролиза содержание таких веществ меньше по сравнению с исходной корой, но увеличивается содержание карбоновых кислот и соединений алифатической природы, что сказывается на реакционной способности данного вида коры в процессах внутримолекулярных перегруппировок. Изучено влияние двух наименее разрушительных методов активации (взрывной автогидролиз (ВАГ) при 1 МПа при 120 ºС и механической активации в барабанной мельнице (МХА) в течение 1 ч коры сосны на выходы и физико-химические свойства экстрактивных веществ (смолистых, дубильных и пектиновых веществ, β-ситостерина). Продукты экстракции изучены методами ИК и 1Н ЯМР-спектроскопии, гельпроникающей хроматографии, ГЖХ-МС. Показано, что активация коры сосны позволяет существенно увеличить скорости экстракции и выходы всех целевых продуктов. Проведена экспериментальная оптимизация процессов экстракции с варьированием параметров. Найдены лучшие условия для выделения целевых веществ: для смолистых веществ и β-ситостерина: активация взрывным автогидролизом, экстракция смолистых веществ гексаном в течение 10,3 ч, 0.5 н концентрация NaOH в омыляющем растворе. Для извлечения дубильных веществ оптимальные выход достигается в случае использования коры сосны, активированной взрывным автогидролизом, при продолжительности экстракции 12 ч в 70% растворе этилового спирта. Для выделения пектиновых веществ оптимальный выход достигается при использовании коры, активированной взрывным автогидролизом, при времени термостатирования твердого остатка 45,5 мин в 5% соляной кислоте. Полученные при проведении дополнительных исследовании результатов оптимизации экстракционных процессов выявили существенное положительное влияние активации для достижения максимальной степени извлечения целевых веществ, обладающих высокой добавленной стоимостью. Образцы коры после экстракции изучены методами элементного CHNSO и рентгенофазового анализа. Обнаружено изменение элементного состава образцов, как в результате активации, так и при извлечении экстрагируемых веществ, свидетельствующее об увеличении содержания целлюлозы в составе образцов. Этот вывод подтверждается результатами РФА, показавшими увеличение индекса кристалличности. На основе УМ Сибунит-4 приготовлена серия катализаторов, различающихся по кислотности, размерам гранул и содержанию активного компонента (1 и 3 % Ru). Катализаторы исследованы методами ПЭМ, адсорбции N2, РФЭС и pHтнз. Установлено, что по мере повышения температуры окислительной обработки носителя, происходит образование поверхностных кислородсодержащих функциональных групп, ответственных за улучшенное распределение Ru. Наличие кислородсодержащих поверхностных групп подтверждается методами РФЭС, pHтнз. Впервые предложен и исследован процесс восстановительного каталитического фракционирования коры сосны. Изучено влияние экстракции и активации коры на выходы и состав твердых, жидких и газообразных продуктов. Изучено влияние бифункциональных катализаторов, содержащих нанодисперсные частицы рутения (1 и 3 мас.%) на окисленном при 450 оС мезопористом графитоподобном углеродном носителе Сибунит, на выход и состав продуктов в процессах гидрирования коры сосны в среде субкритического этанола при температуре 225 °С. В процессах восстановительно-каталитического фракционирования наиболее эффективна активация коры сосны в барабанной мельнице, способствующая увеличению конверсии и выходу жидкой фракции продуктов с 30 до 54 мас.% и с 14 до 30,9 мас.%, соответственно, в процессе гидрирования при 225 oС , давлении водорода до 10,0 МПа и продолжительности до 4,5 часов. Использование 3% Ru/C катализатора позволяет повысить степень делигнификации коры сосны, активированной в барабанной мельнице с 44 до 66 мас.%, увеличить выход метоксифенольных мономеров в жидких продуктах более чем в 2 раза с 4,6 до 11,0 мас.% и получить твердый продукт, содержащий 65 мас.% целлюлозы.