Разработка электрохимических методов получения N-гетероциклических карбеновых комплексов поздних переходных металлов для применения в гомогенном катализе

Синтезированы имидазолиевые и бензимидазолиевые соли (1,3-дипропил-1Н-имидазолий йодид, 1,3-диизопропил-1H-имидазолий йодид, 1,3-дипропил-1H-бензоимидазолий йодид, 1,3-диизопропил-1H-бензоимидазолий йодид), также синтезирована соль на основе кофеина 9-этил-1,3,7-триметил-2,6-диоксо-2,3,6,7-тетрагидро-1Н-пуриниум йодид и пинцерное производное, содержащее стерически загруженный имидазолиевый фрагмент [3-(6-(1H-пиразол-1-ил)пиридин-2-ил)-1-(2,6-диизопропилфенил)-1H-имидазол-3-иум бромид]. Полученные соединения были охарактеризованы методами 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, а для пинцерного производного, содержащего стерически загруженный имидазолиевый фрагмент проведен рентгеноструктурный анализ. При использовании методов циклической вольтамперометрии обнаружено, что на ЦВА-кривых всех полученных соединений в катодной области потенциалов наблюдается один пик необратимого восстановления, который соответствует образованию N-гетероциклических карбеновых частиц в растворе. Установлено, что структура солей значительно влияет на потенциал электровосстановления, так, производные имидазола имеют пик восстановления при -2.55 — -2.60 В, тогда как производные бензимидазола, кофеина и пинцерное производное, содержащие стерически загруженный имидазолиевый фрагмент восстанавливаются при менее катодных потенциалах (-2.00 – -2.10 В). На ЦВА-кривых, полученных для имидазолиевых солей в присутствии ионов поздних переходных металлов: кобальта, никеля, меди и цинка, наблюдается резкое изменение морфологии после добавления соответствующего прекурсора металла, причем при повторном сканировании (второй и третий цикл) наблюдается образование новых пиков восстановления при менее катодных потенциалах, отсутствующих при первом цикле, что свидетельствует об образовании новых комплексов металлов в результате электрохимических процессов. Методом масс-спектрометрии ESI-MS обнаружено, что препаративный электролиз полученных имидазолиевых солей в ячейке без разделения электродных пространств, снабженной растворимым никелевым анодом и платиновым катодом, приводит к образованию N-гетероциклических карбеновых комплексов никеля (II), содержащих два N-гетероциклических карбеновых лиганда. При этом используемая соль имидазолия (или бензимидазолия) выступает как в качестве источника N-гетероциклических карбеновых частиц, так и в качестве фонового электролита, а никелевый анод является источником ионов никеля. На примере пинцерного производного, содержащего стерически загруженный имидазолиевый фрагмент показано, что условия проведения эксперимента оказывают существенное влияние на природу продуктов электрохимических превращений. Так, проведение препаративного электролиза в бездиафрагменном электролизёре, снабженном растворимым никелевым анодом, приводит к образованию комплексов никеля, содержащих два N-гетероциклических карбеновых лиганда, а использование диафрагмы и эквимольного количества дибромида никеля– комплексы никеля (II) с одним N-гетероциклическим карбеновым лигандом. Полученные результаты позволяют использовать разработанный электрохимический метод генерирования N-гетероциклических карбеновых комплексов кобальта, никеля, меди и цинка для получения важного типов каталитических систем, которые уже нашли широкое применение в таких процессах, как функционализация акрилонитрила, реакции кросс-сочетания Сузуки-Мияура, Кумада, Соногашира; олигомеризация этилена, присоединение по Карашу, а также асимметричное алкилирование по Фриделю-Крафтсу.