Новые минералы и синтетические аналоги: кристаллогенезис и особенности кристаллохимии

Новые кислородные соединения из различных кристаллохимических классов были синтезированы и исследованы в рамках выполнения работ очередного этапа «Минералоподобные кристаллические фазы как основа материалов с перспективными физическими свойствами» 2021 года НИР «Новые минералы и синтетические аналоги: кристаллогенезис и особенности кристаллохимии». В лабораторных экспериментах были применены минералоподобные технологии для синтеза архетипов природных соединений. Изучены их кристаллические структуры. При проведении сравнительно-кристаллохимического анализа больших минеральных групп из классов силикатов, боратов, карбонатов, карбонатоборатов, сложных оксидов и оксофосфатов, арсенатов и ванадатов был использован модульный подход. Проанализированы особенности кристаллохимии и физических свойств фосфатов (арсенатов, ванадатов) щелочных и переходных металлов, производных от минералов элленбергерита (Mg,Ti,Zr,□)2Mg6(A1,Mg)6(Si,P)2Si6O28(OH)10 и β-тридимита SiO2, в аспекте “гибкости” их принципиально различных каркасов. Приведены данные о методах получения, термодинамических и электрических свойствах элленбергерито- и тридимитоподобных фаз. Кристаллохимический анализ и обобщение полученных результатов легли в основу прогнозирования перспективных технологических характеристик, многие из которых были подтверждены экспериментально. Так, новое соединение Na6Cu7BiO4(PO4)4[Cl,(OH)]3, кристаллическая структура которого представляет собой композит из катионных слоев [O4Cu6Bi]7+, внедренных в отрицательно заряженную матрицу состава [CuNa6Cl3(PO4)4]7−, является перспективным материалом в качестве кандидата со свойствами спиновой жидкости. Особенности кристаллической структуры нового тридимитоподобного фосфата и новой полиморфной разновидности состава KCoPO4 позволил сделать вывод о том, что его основное квантовое состояние представляет собой слабо скошенный антиферромагнетик. Новый микропористый цеолит Na6[Al3P5O20] рассматривается в качестве потенциального многофункционального минералоподобного материала, перспективные физические свойства которого обусловлены кристаллохимическим родством с минералами коснаритом (структурный тип насикона), с одной стороны, и с минералом содалитом, с другой. Элленбергеритоподобные фосфаты никеля двух составов: Na0.55Ni6(OH)3[H0.45PO4]3[H1.09PO4] и (Na, Ni)0.64Ni5.68(OH)3[PO4H0.56]3[HPO4] структурно охарактеризованы на базе монокристального и порошкового эксперимента, изучены их магнитное поведение и теплоемкость в интервале температур от 2 до 300 К. Исследования кристаллизации редкоземельных силикатов со щелочными катионами в среднетемпературных гидротермальных условиях проведены с использованием минерализаторов, образующих комплексные соединения с этими катионами: карбонаты, хлориды и фториды щелочных металлов натрия и калия, как наиболее распространенные в природных условиях. Методами колебательной и мессбауэровской спектроскопии изучены Ga, Ge-содержащие синтетические аналоги природных силикатов, ортоборат Sс и Tm, диметаборат самария и алюминия и тройные фосфаты KxSr12 – 2xR4 +x(PO4)12 (R = Nd, Eu, Gd; 0 ≤ x ≤ 4). Для бруногайерита и кризелита получены экспериментальные КР спектры при давлении до 30 ГПа, методом расчета динамики решетки раскрыт кристаллохимический аспект барических искажений. Расчетным методом доказано экспериментально наблюдаемое различие в КР спектрах двух политипных модификаций редкоземельных алюминиевых диметаборатов. Спектроскопические данные по распределению катионов по октаэдрическим позициям структуры турмалинов подтверждены мессбауэровскими и монокристальными исследованиями. Проведен анализ колебаний для нового ортобората (Sc,Tm)BO3 и тройных фосфатов K, Sr и редкоземельных элементов со структурой эвлитина. Впервые были получены монокристаллы галлий-содержашего «хантитоподобного» ортобората YGa3(BO3)4 со 100% заменой алюминия на галлий в соответствующих позициях в структуре. Оптимизированы условия и оценены перспективы выращивания пентаборатов RMgB5O10 (R = Y, La, Gd) методом раствор-расплавной кристаллизации в температурном интервале 1000-800oC при изменении концентрации кристаллообразующего компонента в исходной шихте в зависимости от типа редкоземельного катиона. Методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве выращены кристаллы нового тербиевого гептанаталата TbTa7O19. Топологический анализ особенностей гетерополиэдрических каркасов политипной серии борофосфатов с общей формулой Cs{Al2[TP6O20]} (T = B, Al) выполнен с позиций OD-теории и использованием DFT-вычислений. Механизмы образования триклинной и моноклинной разновидностей минералов надгруппы астрофиллита рассмотрены на основе модульного подхода, а также с учетом особенностей состава, строения и симметрии комплексов с 1D- и 2D-периодичностью, формирующих трехслойные гетерополиэдрические (НОН)-пакеты различной топологии. С использованием метода валентности связи и путем анализа полиэдров Вороного-Дирихле проведен кристаллохимический анализ структур синтетических и природных силикатов свинца и разработана методика выделения оксоцентрированных комплексов в силикатах двухвалентного свинца. Показано, что только однопараметрическое уравнение валентности связи позволяет однозначно отличить кислороды, относящиеся к катионным постройкам от кислородов оксоцентрированных тетраэдров. С помощью атомистического моделирования исследованы процессы дефектообразования в повеллите. При экспериментальном изучении катион-дефицитных твердых растворов натрий-гадолиниевых молибдатов установлено, что отклонение от стехиометрии в катионной подрешетке, сопровождается появлением кислородных вакансий.