НОВЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ БЛОКИ И МЕТОДЫ В АЗАПОЛИЕНОВОЙ СТРАТЕГИИ СИНТЕЗА АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ (промежуточный, этап 1)

Выполнено исследоване синтетического потенциала однореакторного метода синтеза 2-(1,2,3-триазол-1-ил)азиринов из галогеназиринов и ацетиленов, результаты которого позволяют рекомендовать этот метод для получения триазолилазиринов с арильными, гетероарильными и алкильными заместителями в положении С4 триазольного цикла и с любыми по строению алкоксикарбонильными группами в азириновом цикле. Впервые было получено производное 2-азидо-2Н-азирин-2-карбоновой кислоты в виде аналитически чистого образца. Реакция 3-арил-2-галогеназирин-2-карбоксилатов с цианид-ионом, генерированным в системе TMSCN-TBAF, впервые была использована для синтеза солей дицианозамещенных азааллильных анионов. Эта реакция один из редких примеров ионного «темнового» раскрытия азиринового цикла по связи С-С. Детальное изучение синтетического потенциала реакции некаталитического кросс-сочетания производных 2-бромазирин-2-карбоксилатов со станнилпиридинами как метода синтеза производных 2-(пиридин-2-ил)азирин-2-карбоновых кислот показало, что она эффективна на широком круге объектов, масштабируема, крайне проста в исполнении и не требует катализа переходными металлами. Успешный синтез 2-тиазолилзамещенного азирина этим методом показал, что она может быть распространена и на некоторые азолы. На основе дополнительных экспериментов и результатов квантово-химических расчетов был предложен механизм этой реакции. Исследования по синтезу азиринилпиридиниевых солей показали, что их можно получать из любых 2-галогенпроизводных азирин-2-карбоксилатов, кроме фторидов. Удобнее всего использовать для той цели бромиды, из которых были получены также 2-пиколиниевая, изохинолиниевая и пиридазиниевая соли. Была разработана методика перевода малостабильных бромидов в стабильные тетрафторбораты с количественным выходом. Найдены оптимальные условия получения из азиринилпиридиниевых солей замещенных имидазо[1,2-a]пиридинов, причем их синтез из бромазиринов и пиридинов наиболее эффективен в условиях однореакторного режима. На основании результатов проведенных квантово-химических расчетов предложен механизм образования имидазо[1,2-a]пиридинов из пиридиниевых солей, предполагающий раскрытие азиринового цикла и формирование бициклической системы по свободно-радикальному механизму. Проведенное квантово-химическое моделирование реакции 4-диазенилзамещенных изоксазол-5-онов с триалкилфосфитами, приводящей к полностью замещенным 1,2,3-триазолам, подтвердил ее SET механизм. Реакция была использована для синтеза серии 1,2,3-триазолов в термическом режиме. Обнаружено новое синтетическое применение родий-катализируемой реакции N-алкилтриазолов с N-сульфанилтриазолами. Показано, что в определенных условиях она позволяет получать пирролы, содержащих в соседних положениях к 3-арильному заместителю сульфамидный и -сульфаминовинильный заместители. Такое соседство открывает интересные возможности для синтеза новых пирролоконденсированных систем с флуоресцентными свойствами.