Селективность, контролируемая комплексами переходных металлов, в реакциях присоединения

1) В области каталитического гидросилилирования алкенов изучена реакция модельного ди(триметилсилокси)метилсилана с октеном-1 в присутствии восьми различных ионных жидкостях при катализе тетрахлорплатинатом калия. В результате установлено, что при отсутствии растворителя в аргоне при 30оС достигается прекрасная конверсия до 95% и полная -селективность присоединения. В ряде случаев обнаружен индукционный период до 24 ч., при этом выделенный катализатор в последующем цикле уже через 1 ч обеспечивает выход до 95%. Высокий выход сохраняется в некоторых ионных жидкостях в 10 и даже 18 последовательных циклах. Установлено, что при использовании в качестве катализатора H2PtCl6 наблюдается ярко выраженный индукционный период практически во всех ионных жидкостях, продемонстрирована возможность рециклизации до 10 циклов без снижения выхода продукта гидросилилирования. 2) В части использование диэтил 4,4,4-трифтор-3-оксобут-1-инилфосфоната в синтезе гетероциклов показано, что реакция данного алкина с бензилазидом протекает при нагревании без использования катализатора, при этом в общем случае образуется смесь изомеров, но их соотношение зависит от используемого растворителя. Установлено, что в ацетонитриле при 80оС основным продуктом является соответствующий триазол-5-илфосфонат, в данных условиях была получена серия соединений. 3) Найдено, что в условиях катализа CuI возможен однореакторный синтез серии пиразолилфосфонатов с высокими выходами при взаимодействии диэтил этинилфосфоната с ацилхлоридами. Реакция 3-оксопроп-1-ин-1-илфосфонатов с фенилгидразином дает возможность получать изомерные N-замещенные пиразолилфосфонаты. 4) Разработан подход к синтезу CF3-замещенных пиразолилкарбоксилатов – карбоксильных аналогов полученных ранее трифторметилпиразолилфосфонатов. При реакции соответствующего ацилпроизводного алкина с фенилгидразином селективно получены изомерные пиразолы, которые были переведены в соответствующие пиразолилкарбоновые кислоты. По аналогичной реакции синтезирована серия трифторметилпиразолилкарбоксилатов, содержащих также перфторарильные заместители. 5) Разработаны подходы к дивергентному синтезу изомерных полизамещенных хинолинилфосфонатов с использованием Cu- и Au-катализируемой реакции 2-аминотрифторацетофенонов и 3-оксопроп-1-ин-1-илфосфонатов. В случае использования трифлата меди в качестве катализатора наблюдается образование производных хинолин-2-илфосфоната, в случае использования комплекса золота с карбеновым лигандом наблюдается образование изомерных соединений, а именно, производных хинолин-3-илфосфоната. 6) В ходе изучения использования окиси алюминия как инициатора медь-катализируемого гидроборирования алкинов обнаружены следующие закономерности. В реакции β-борирования 4-метоксифенилацетилена в присутствии каталитических количеств хлорида меди (I) с использованием окиси алюминия как активатора катализатора проверено 5 сортов окиси алюминия от разных производителей. Установлено, что в данной реакции наиболее эффективным лигандом является наиболее дешевый PPh3 в присутствии нейтральной Al2O3 марки abcr AB354683. В оптимизированных условиях проведено гидроборирование ряда терминальных арилацетиленов с выходами продуктов до 88%. Показано, что реакции могут успешно проходить с рядом толанов, в том числе, содержащих электроноакцепторные заместители. Дополнительная оптимизация условий реакции с использованием ацетата меди (II) позволяет существенно сократить время протекания реакции и синтезировать борированное производное хинолина, а также ряд стирилборонатов. Обнаружено, что реакция пропаргилиндола, катализируемая CuCl и PPh3 в присутствии окиси алюминия, проходит с образованием смеси региоизомерных винилборонатов в соотношении 1:1. Удачным подбором фосфиновых лигандов оказалось возможным получать региоизомерные винилборонаты в чистом виде исходя из N-пропаргилиндола. 7) В кросс-сочетание с 4-иоднитробензолом успешно введена серия различных 3-(гет)арилпропаргиловых спиртов. Хорошие выходы толанов (62–65%) достигнуты для генерируемых in situ анионов п-нитро- и п-цианофенилацетиленов, высокие выходы 81–82% получены в реакции с 3-пиридил- и 2-хинолинилзамещёнными пропаргиловыми спиртами. Проведено кросс-сочетание с винилиодидами, полученными из распространённых стероидных гормонов, при этом выходы целевых производных стероидов составили 84%. 8) Осуществлена оптимизация энантиоселективного варианта реакции 4-гидроксикумарина с метилтрифторпируватом. Варьирование хиральных Box-лигандов, температуры, растворителя, порядка прибавления, соотношения и концентрации реагентов при использовании Cu(OTf)2 в качестве кислоты Льюиса позволило достичь энантиомерного избытка 74% при использовании системы Cu(OTf)2/t-BuBox в ТГФ при -70°C и при добавлении трифторпирувата к охлаждённой реакционной смеси. Установлено, что при использовании i-PrBox лиганда вместо t-BuBox или CH2Cl2 вместо ТГФ в качестве растворителя в смеси превалировал другой энантиомер, что свидетельствует о стереодивергентности процесса. Использование Zn(OTf)2 в качестве кислоты Льюиса позволило увеличить энантиоселективность до 76%, а снижение температуры реакции до -75оС привело к получению продукта присоединения с 78% энантиомерным избытком. 9) Исследование тримолекулярной реакции арилдиазониевой соли со стиролом и цианид-ионом в качестве примера региоселективной бифункционализации алкенов в присутствии Cu(OAc)2 с фоторедокс-катализаторами (металлокомплексами, органическими красителями и т.п.) показало, что хороший выход дает комбинация Cu(OAc)2/Ru(bpy)3 (57%) и Cu(OAc)2/Eosin Y (65%). В оптимизированных условиях (Cu(OAc)2/Eosin Y, MeCN, комнатная температура) успешно проведены реакции с различными солями диазония и замещенными стиролами. Проведено фотокаталитическое тиоцианатоарилирование, обнаружено, что комбинация фоторедокс катализатора и Cu(OAc)2 обеспечивает выход продукта реакции Меервейна 72%. 10) Получены фотостабильные лиганды и их фотоактивные комплексы с Ru(II), а также их комплексы, иммобилизованные на подложку или встроенные в металлоорганический каркасный полимер (МОКП). Разработана методика получения 1,10-фенантролин-3,8-дикарбоновой кислоты PhenC и ее комплексов с Ru(II) (Ru-PhenC) и Ir(III) (Ir-PhenC). Каталитическая активность комплекса Ru-PhenC была подтверждена в модельной реакции аэробного окисления органических ряда сульфидов в сульфоксиды. На примере окисления тиоанизола показана возможность регенерации катализатора Ru-PhenC из реакционной смеси и его последующего использования без потери активности. Также активность катализатора была продемонстрирована в трехкомпонентной реакции дифункционализации олефинов – фотокатализируемом тиоцианатоарилировании стирола.