ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ И ПЕРЕХОД ПРОТОНА В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ (заключительный)

Ключевым компонентом топливных ячеек – наиболее перспективных «зеленых» элементов питания различных устройств, от автомобилей [1] до персональной электроники [2][3] – являются разделяющие электроды протон-проводящие среды. Часто в качестве таких сред используются полимерные электролитические мембраны (polymer electrolyte membrane, PEM) [4][5], среди которых на настоящий момент самыми распространенными оказались перфторированные сульфосодержащие полимеры типа Нафион (Nafion™) [6][7][8]. Однако, в практическом плане использование сульфосодержащих полимеров ограничено температурой 100 C из-за испарения воды, необходимой для высокой протонной проводимости таких мембран [9]. Это является существенным недостатком, так как высокие рабочие температуры приводят к более быстрой кинетике электродов, уменьшают риск отравления катализатора и уменьшают размер теплообменника [10][11]. В настоящий момент отсутствуют материалы, способные сохранять эффективность в широком диапазоне температур (от –20 до +200 C) и влажности (0–100%) [12]. Альтернативой перфторированным сульфосодержащих системам считаются полимеры, функционализированные фосфоновой кислотой, из-за их термической и химической устойчивости к деградации и отслоению активных групп [8][13]; они прекрасно показали себя при температурах 100–200 С [14]. Фосфоновые кислоты в целом менее гидрофильны, чем сульфоновые, что объясняет меньшее поглощение воды полимерными материалами на основе фосфоновых кислот [15]. Например, для поливинилфосфоновой кислоты характерен захват одной молекулы воды на фосфоновую группу [16], по сравнению с 4-мя молекулами воды на одну сульфоновую группу Нафиона [17]. Низкое содержание воды позволяет материалам на основе фосфоновых полимеров сохранить эффективность при температурах значительно выше температуры кипения воды, если только сам материал обладает при этом достаточной температурной стабильностью. Как правило, для достижения высокой протонной проводимости необходима достаточно большая (локальная) плотность функциональных групп в материале; тем не менее, на практике протонная проводимость фосфоновых мембран во многих случаях остается меньшей, чем для аналогичных сульфоновых мембран [9], но увеличивается в сухих условиях и с ростом температуры [18][19][20]. Механизм транспорта протонов для фосфоновых мембран отличается от так называемого «экипажного» механизма, когда протон переносится по водному каналу в виде катиона H3O+ (рисунок 1а); вместо этого передача протона осуществляется непосредственно по цепочке водородных связей, образованных между соседними группами -PO(OH)2 по так называемому «эстафетному» механизму (механизм Гротгуса, рисунок 1б) [21][22][23]. Стоит отметить, что за пределами схематических рисунков по типу рисунка 1 строение водородосвязанных комплексов, образующихся между фосфоновыми группами, а также механизмы переноса протона остаются изученными слабо [6][24]. Одной из причин этого является высокая степень неупорядоченности материалов и широкое конформационное многообразие, т.е. обилие возможных типов комплексообразования (т.н. «мотивов» водородных связей, hydrogen bond motifs). Несмотря на существующие исследования механизма переноса протона с помощью малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (SAXS), а также малоуглового нейтронного рассеяния (SANS) [2] и 1H/2H твердотельной спектроскопии ЯМР [15], вопрос о механизме переноса протона и о строении участвующих в нем цепочек водородных связей для многих видов протонпроводящих мембран остаётся открытым.