Отчет о научно-исследовательской работе по теме Новые подходы к созданию высокоэффективных катализаторов раскрытия циклов циклических углеводородов (промежуточный (этап 1))

Раскрытие циклов нафтеновых и ароматических, в том числе полициклических соединений рассматривается в последние годы в качестве одного из основных способов улучшения качества топлив и переработки тяжелых углеводородных фракций. В случае дизельного топлива и более тяжелых нефтепродуктов раскрытие полициклических соединений позволяет получать н- или изопарафины С7-С16, что также приводит к снижению температуры замерзания топлива, а в случае получения преимущественно линейных алканов – к повышению цетанового числа. Цель настоящего проекта – дизайн, теоретическое и экспериментальное исследование и получение эффективных и экономичных катализаторов на основе наночастиц металлов (моно- и биметаллических) для применения в процессах раскрытия циклов и мягкого гидрокрекинга (гидрогенолиза). Несмотря на кажущуюся простоту процессов раскрытия циклов, схема превращений даже в случае модельных молекул (циклогексан, бензол) включает целый ряд подвижных равновесий и конечный состав продукта определяется всем набором характеристик катализатора (наличие и сила кислотных центров, природа и дисперсность металла, а также возможность его заряжения на поверхности носителя) и процесса (температура, давление, соотношение субстрат : водород, объемная скорость). Наиболее эффективными являются иридиевые и родиевые системы на кислотных носителях (например, цеолитах), которые при температурах около 300оС и давлениях порядка 30-40 атм позволяют достичь выходов продуктов раскрытия не ниже 70% при селективностях около 80%, для этих катализаторов установлены оптимальные составы и режимы процесса раскрытия циклов. Дополнительной целью проекта является создание гетерогенных катализаторов с пониженным содержанием благородных металлов или не содержащих благородных металлов для процессов переработки тяжелых углеводородных фракций. В проекте на первом этапе решены следующие задачи: (1) Разработаны фундаментальные основы дизайна нанокатализаторов раскрытия циклов и гидрогенолиза различной размерности и морфологии наночастиц металла, (2) Разработаны методы получения моно- и полиметаллических наноматериалов, на первом этапе - наночастиц металлов, нанесенных на различные структурированные и иерархические носители и матрицы с использованием оригинальных экспериментальных подходов. (3) Получены образцы нанокатализаторов различной природы, размерности и морфологии наночастиц при осуществлении контроля пористости и размера и морфологии (формы) частиц для процессов раскрытия циклов и гидрогенолиза. (4) Проведена детальная характеризация полученных наноматериалов методами микроскопии, спектральными методами (XPS, DRIFTS) с использованием характеристических молекул-зондов (H2, CO, NO), а также методами TPR, XRD. (5) Нанокатализаторы испытаны в конверсии циклогексана, метилциклопентана и бензола. Ряд активности металлов на оксидных носителях совпадает с рядом, полученным на цеолитных носителях: Rh > Ir > Ru > Pd, Pt. Эффективность процесса раскрытия циклов может быть значительно увеличена путем повышения давления до 50-70 атм. Оптимальная температура процесса варьируется от 220oC для Ru-систем до 320oC для Rh и Ir и до 380оС в случае Pt. Наилучшие результаты – селективность в раскрытии метилциклопентана до 58% и выход н-гексана до 23.4% достигаются в случае цеолитов при использовании цеолита 1%Pt/NaX. Для оксидных катализаторов наиболее активными оказались родиевые наночастицы, позволяющие получать н-алканы с селективностью до 70% при высокой конверсии. В качестве задела на второй этап работы были синтезированы новые носители для катализаторов раскрытия циклов – металл-органические каркасы, а также родиевые катализаторы на их основе. В качестве носителей наночастиц Rh, Ir, Ru, Ni были выбраны металл-органические каркасы различной топологии, пористости и химического состава.