Исследование и разработка гибридных электродных материалов литий-ионного аккумулятора с высокой энергетической плотностью

Ключевые слова: электрохимические источники энергии, литий-ионные аккумуляторы, гибридные электродные материалы, мезопористые материалы, композиты, интеркаляция. Объекты исследования: наноструктурированный германий, полученный путем ионной имплантации различных типов ионов с различной энергией в германиевую матрицу; литиевые оксиды переходных элементов, в том числе, соединение Li3V2(PO4)3. Целями работы являлись разработка и исследование структурных и электро-химических свойств нового материала для анодов литий-ионных аккумуляторов – наноструктурированного германия, полученного путем ионной имплантации различных типов ионов с различной энергией в германиевую матрицу; исследование структурных и электро-химических свойств литиевых оксидов переходных элементов, в том числе, соединения Li3V2(PO4)3, в качестве материала катода литий-ионных аккумуляторов при варьировании концентрации щелочного элемента материале. Краткое содержание работы. Гидротермальным методом с последующим отжигом в инертной среде получены твердые растворы состава Li3V2(PO4)3 и Li3V2(PO4)3(86 мас.%)/Li3PO4 (14мас.%) для их возможного использования в качестве катода в литий-ионной ячейке. Для проведения синтеза разработана оригинальная двухстадийная технология, включающая стадию получения прекурсора и стадию его отжига, позволяющая получить чистую фазу Li3V2(PO4)3 с высокой стехиометрией по литию и фазу со значительным дефицитом лития Li3-xV2(PO4)3 в составе композита Li3V2(PO4)3/Li3PO4. Данная технология позволила снизить температуру фазообразования твердого раствора Li3V2(PO4)3 на 150 0С по сравнению с методом термогидролиза. Методом рентгенофазного и рентгеноструктурного анализа исследована структура и состав полученных твердых растворов. Установлено, что композит Li3V2(PO4)3/Li3PO4 содержит 14 mas. % фазы Li3PO4, а также определены пространственная группа и параметры элементарной ячейки всех полученных образцов. Морфология образцов катодного материала исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что все образцы имеют гранулированную структуру, причем размер гранул уменьшается от десятков микрометров в случае Li3V2(PO4)3 до единиц микрометров в случае композита Li3V2(PO4)3/Li3PO4, что делает последние более перспективными для электрохимических исследований ввиду большей площади поверхности материала. Исследование морфологии образцов катодного материала после проведения электрохимических исследований показало, что образцы сохранили свою гранулированную структуру, но поверхность образца выравнивается, что не приводит к снижению величины зарядной емкости. Исследования магнитных свойств катодных материалов Li3V2(PO4)3, Li3V2(PO4)3/Li3PO4 методом электронного спинового резонанса позволили изучить валентное состояние ионов ванадия и дать количественную оценку дефицита лития. Показано наличие значительного количества ионов четырехвалентного ванадия в композите Li3V2(PO4)3 (86мас.%) / Li3PO4 (14 мас.%), содержащем фазу Li3V2(PO4)3 с дефицитом лития порядка 10-11%. Гальваностатическим методом исследованы зарядно-разрядные характеристики образцов катодного материала, получены характерные профили напряжения, соответствующие процессу внедрения/экстракции ионов лития. Установлено, что образцы Li3V2(PO4)3/Li3PO4 демонстрирует высокую величину разрядной емкости до 145 мАч/г и сохраняют значения близкие к начальной емкости после 200 циклов заряда/разряда, что указывает на стабильность материала к процессу литирования/делитирования. Были синтезированы образцы пористого германия путем бомбардировки пластины монокристаллического Ge ионами Ag+ в интервале доз 1016 – 1017 ион/см2. Установлено, что имплантированная поверхность представляет собой слой губчатой структуры, состоящей из переплетающихся нанонитей Ge со средним диаметром около 15 нм. Гальваностатическим методом исследованы зарядно-разрядные характеристики анодного материала - германия, имплантированного ионами серебра (Ag:p-Ge) при различных режимах гальваностатического циклирования (0.1-3 А/г). Установлено, что для образцов анодного материала наблюдается сохранение более 80% разрядной емкости относительно начальной величины после 200 циклов заряда/разряда для всех режимов. Проведено сравнение с удельной емкостью неимплантированной пластины германия, показано, что имплантация приводит к возрастанию удельной емкости на порядок. Морфология образцов анодного материала исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Обнаружено, что в результате интеркаляции ионами Li морфология пористой поверхности Ge претерпевает изменение, исходный губчатый пористый слой преобразовывается в нанопористую структуру, имеющую вид пчелиных сот, не претерпевая полного механического разрушения после 1000 циклов, а лишь меняя свою морфологию. Установлена высокая эффективность (удельная емкость, стабильность при циклировании) как самих разработанных электродов, так и лабораторного макета литий-ионной ячейки на основе разработанных электродов. На основании полученных результатов выработаны рекомендации по выбору параметров ионной имплантации германиевых образцов для получения наноструктурированных германиевых анодов ЛИА, а также концентрации щелочного элемента в соединении Li3V2(PO4)3, обеспечивающих максимальную эффективность литий-ионной ячейки.