Физико-химические основы технологии и особенности строения высокосовершенных нелинейно-оптических монокристаллов ниобата лития, выращенных из шихты различного генезиса, легированной цинком и бором

В отчёте представлены результаты комплексного исследования кристаллов ниобата лития, легированных цинком (LiNbO3:Zn) и бором (LiNbO3:B), перспективных в качестве новых функциональных материалов нелинейной оптики. В течение реализации проекта (2019-2022 гг.) изучено влияние технологий легирования (прямого легирования расплава, прямого твёрдофазного легирования, гомогенного легирования с использованием прекурсора Nb2O5:B), типа (ZnO, B2O3, H3BO3) и концентрации легирующей примеси на особенности структуры, композиционную однородность и оптические свойства монокристаллов LiNbO3:Zn и LiNbO3:B. Показано, что технологии прямого легирования ZnO, гомогенного и твёрдофазного легирования H3BO3 наиболее предпочтительны для получения кристаллов LiNbO3:Zn и LiNbO3:B высокого оптического качества. Для кристаллов LiNbO3:Zn, полученных по технологии прямого легирования расплава, с применением спектроскопии КРС подтверждены величины двух основных концентрационных порога (3.95 и 5.19II мол. % ZnO в кристалле) и впервые выявлены три слабовыраженных концентрационных порога (при 1.39, 3.43 и 5.19III мол. % ZnO в кристалле). Установлено, что химически активный флюс B2O3 оказывает многоэтапное и комплексное влияние на структурирование расплава системы Li2O-Nb2O5-B2O3 и состояние дефектной структуры кристаллов LiNbO3:B. Показано, что вне зависимости от технологии легирования, неметаллический элемент бор входит в структуру кристалла LiNbO3:B только в следовых количествах (~ 4∙10-4 мол. %). Установлено, что введение химически активного флюса B2O3 в шихту конгруэнтного состава (R=[Li]/[Nb]=0.946) способствует выравниванию коэффициентов распределения лития и ниобия в процессе роста кристаллов LiNbO3:B, что приводит к повышению стехиометрии кристаллов. Установлено, что использование флюса B2O3 способствует снижению концентрации следовых количеств регламентируемых катионов металлов в процессе роста кристаллов LiNbO3:B путём образования в борсодержащем расплаве ниобата лития конгруэнтного состава боратов примесных металлов (Al, Ca, Pb и др.). Впервые, с применением модельных расчётов, установлено, что катионы бора B3+ встраиваются в грани тетраэдрических пустот структуры кристаллов LiNbO3:B, граничащих с вакантными или литиевыми кислородными октаэдрами О6, либо локализуются в кислородной плоскости О3, общей для смежных тетраэдров. Подобное внедрение катионов бора в структуру кристалла приводит к увеличению R=[Li]/[Nb], повышению упорядочения структурных единиц катионной подрешётки, искажению кислородного каркаса кристалла LiNbO3:B и к заметному изменению длин связей <О-О> и <Ме-О> кислородно-октаэдрических кластеров МеО6, определяющих сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства кристалла. Обнаруженное нами снижение концентрации дефектов NbLi в кристаллах LiNbO3:B, как минимум, на количество катионов В3+, встроившихся в грани тетраэдрических пустот структуры кристаллов, достигается избыточным положительным зарядом катионов бора. Установлено, что технология прямого твёрдофазного легирования H3BO3, по сравнению с легированием B2O3, приводит к более существенному снижению эффекта фоторефракции в кристаллах LiNbO3:B. При этом технология гомогенно легирования, по сравнению с технологией прямого твёрдофазного легирования, позволяет получать кристаллы LiNbO3:B, обладающие более совершенной кристаллической структурой, близкой к таковой для кристалла стехиометрического состава. В отчёте приведены исследования, представленные к защите в диссертационной работе исполнителем проекта (Титов Р.А.), позволившие создать комплекс систематизированных эмпирических данных оптических и структурных свойств кристаллов LiNbO3:Zn и LiNbO3:B, что может быть в дальнейшем использовано для разработки новых способов введения легирующих компонентов, модифицирования параметров синтеза шихты, роста кристаллов и совершенствования существующих технологий одинарного и двойного легирования кристаллов ниобата лития. Полученные авторами в ходе реализации проекта (2019-2022 гг.) результаты апробированы на 12 научных конференциях различного уровня и опубликованы в виде 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов кандидатских и докторских диссертаций, и в изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus. Исполнителем проекта защищена диссертационная работа на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 2.6.7-Технология неорганических веществ. Зарегистрирован патент.