Наноструктурированные углеродматричные композиты для создания высокоэффективных электродных материалов суперконденсаторов, получаемые на основе матриц из угольного и иных видов сырья

Впервые методом терморазложения смешанных гидроксидов кобальта и цинка в присутствии углеродной матрицы (многостенные углеродные нанотрубки) синтезирован и исследован в качестве электродного материала суперконденсаторов наноструктурированного композита состава C/ZnxCo1-xOn. Методами рентгеноструктурного, рентгенфлуоресцентного и элементного анализов проанализирован состав продуктов осаждения смешанных гидроксидов и продуктов терморазложения смешанных гидроксидов в составе композитного электродного материала. Исследованы электрохимические свойства полученного материала и установлено увеличение удельной электрической емкости матрицы при введении наполнителя до 50%. Впервые получены нанокомпозиты на основе неозонированных и озонированных многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), поверхность которых (внешняя и каналов) покрыта наноразмерными кристаллитами биметаллических систем PtM (M = Fe, Cо). Установлен характер электродных Red-Ox процессов, протекающих в потенциальном окне от - 1 до +1 В, изучены электрохимические (энергонакопительные) свойства нанокомпозитов в асимметричных двухэлектродных модельных ячейках суперконденсаторов. Установлено, что с увеличением содержания биметаллической фазы до 5 мас. % в композитах емкость электродов возрастает в 1.3-1.5 раза по сравнению с исходными МУНТ, что обусловлено формированием псевдоемкостной составляющей за счет протекания с высокими скоростями электродных Red-Ox процессов с участием интерметаллидов PtM. Восстановлением С-матрицей (многостенные углеродные нанотрубки – МУНТ) перманганата калия из водных растворов получены и охарактеризованы наноструктурированные композиты (НСК) MnxOy/МУНТ. Методами РФА, МУРР, сорбционной порометрии (СП), РЭМ, ПЭМ изучены морфология и текстура МУНТ и НСК на их основе с целью выяснения влияния MnxOy-наполнителя на их свойства и на электроемкостные характеристики композитных электродов в модельных ячейках суперконденсаторов (СК). Электрическая емкость НСК в потенциальном окне ±1 В выше емкости МУНТ ввиду вклада псевдоемкости при протекании на поверхности НСК redox-процессов с участием MnxOy. При оптимальном содержание наполнителя (около 5 мас. % по Mn) происходит возрастание емкости НСК-электродов в 1.5 (при v = 80 мВ/с) и 2.5 (при v = 10 мВ/с) раза по сравнению с МУНТ-электродами. Изучены наноструктурированные композиты (НСК) на основе МУНТ, наполненные индивидуальными (IH) и смешанными (MH) наночастицами гидроксидов Ni / Co, и рассмотрено влияние морфологии и текстуры НСК на их электрическую емкость. Установлено, что в НСК, полученных осаждением гидроксидов из водных растворов хлоридов в щелочной среде, частицы наполнителя образуются в виде нанокристаллитов внутри каналов, а также агрегатов, состоящих из кристаллитов (размером до 10 нм), расположенных на внешней 6 поверхности МУНТ. Эти агрегаты выглядят как островки шириной 15-16 нм и длиной не менее 200 нм. Функционализация посредством озонирования вызывает нетривиальные эффекты увеличения размера и анизометрии кристаллитов МГ. Зависимость электрической емкости НСК от содержания наполнителей оказывается экстремальной. Содержание 5-10 мас.%, позволяющее увеличить емкость в 1,2 и 1,5 раза по сравнению с МУНТ, оптимально для скоростей сканирования 80 и 10 мВ с-1 соответственно. Исследованы структурно-морфологические и электрохимические свойства нанокомпозитных материалов типа «высокопористая углеродная матрица, наполненная Co3O4». Рассмотрено влияние способа получения наполнителя (термическое разложение гидроксида кобальта (II) или азида кобальта (II)) в порах матрицы на характеристики композитов. Установлено формирование композитов отложением наночастиц наполнителей-прекурсоров и (при их термораспаде) – целевого наполнителя Co3O4 в порах трех размерных групп – 2– 3 нм, 7–12 нм и около 20 нм, а также образованием агрегатов из частиц наполнителей на внешней поверхности матрицы. Характер влияния наполнителя на электрическую емкость композита зависит от способа его получения – емкость уменьшается в композитах, полученных термораспадом прекурсора Co(OH)2, и, напротив, возрастает в композитах, сформированных термораспадом Co(N3)2. Исследована возможность получения наноструктурированного композиционного материала на матричной основе многостенных углеродных нанотрубок, наполненных продуктами термического разложения комплексов кобальта с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (CoH2Y). Согласующиеся результаты циклической вольтамперометрии, гальваностатического разряда/заряда и электрохимической импедансометрии показали заметное увеличение электрической емкости углеродной матрицы в области малых скоростей сканирования при введении наполнителя (до 1,8 раз при скорости 10 мВ/с), что связанно с протеканием в этих условиях относительно инерционных электродных Red-Ox процессов типа CoO ↔ CoOх(OН)у ↔ Со2О3 ↔ Со3О4. Охарактеризован состоящий из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) материал TUBALL и рассмотрены особенности формирования наноструктурированных композитов автовосстановлением растворов HAuCl4 на внешней поверхности коалесцированных нанотрубок, изучены их морфология, особенности протекания термостимурированных процессов и их электрохимические свойства в модельных ячейках СК. Согласно данных ПЭМ, инкорпорированные наночастицы золота имеют форму, вероятно, уплощенных эллипсоидов с размерами частиц 6-30 нм (30-40 нм согласно РФА) и располагаются на поверхности «канатов», представляющих собой плотноупакованные ансамбли параллельно расположенных ОУНТ. Согласно результатам сорбометрии внутренние каналы ОУНТ (1- 2 нм) и протяженные поры между ними доступны сорбированному азоту, но не доступны раствору прекурсора. Изучение нанокомпозитов Au/ОУНТ в качестве электродных материалов суперконденсаторов показало, что декорирование золотом поверхности «канатов» ОУНТ вызывает значительное уменьшение активной составляющей импеданса и увеличе- 7 ние электрической емкости ячеек СК в области высоких скоростей сканирования потенциала – вследствие этого, а также, вероятно, возрастания при поляризации плотности заряда на межфазных границах TUBALL/Au/электролит. Наибольший эффект (возрастание емкости в 3.0-3.5 раза) наблюдается для НСК 2 % Au/ОУНТ. На основе выполненной характеризации наноструктурированных композитов, полученных формированием наполнителя (наночастицы Co3O4) при термическом разложении на воздухе двух видов прекурсоров (Co(N3)2 и Co(OH)2) на поверхности углеродных матриц с существенно различной морфологией (одностенные углеродные нанотрубки и высокопористый материал из угольного сырья), рассмотрено влияние типа матрицы на свойства композитов. Установлено, что основные из них – распределение частиц наполнителя в композитах, размерные характеристики, склонность матриц к окислению и, что наиболее важно, электроемкостные характеристики композитов - определяются морфологией матриц и, прежде всего, зависящей от нее склонностью к окислению С-матриц в условиях получения наполняющих частиц Co3O4, которые выступают катализатором процесса. В композитах на основе наиболее склонной к окислению высокопористой матрицы наблюдается вызванное этим увеличение содержания наполнителя и кислорода в приповерхностных слоях и существенное снижение электрической емкости. В композитах на основе практически не окисляющихся многостенных С-трубок реализуется заметное повышение емкости за счет вклада Red-Ox электродных процессов с участием частиц Co3O4. Композиты на основе коалесцированных в плотные «канаты» одностенных С-трубок занимают промежуточное положение.