Термоэлектрические свойства новых гетерогенных систем на основе оксидов и теллуридов металлов

Цель данной работы - установление влияния наноструктурного состояния на термоэлектрические свойства гетерогенных систем на основе оксидов и халькогенидов металлов, являющихся потенциальными термоэлектрическими материалами. Объекты исследования – в качестве объектов исследования были выбраны: - объемные образцы твердого раствора PbTe и композитов «PbTe – углеродный наполнитель»; - объемные образцы CuO и композитов «CuO – углеродный наполнитель»; - тонкопленочные образцы ZnO, CuO и композитов ZnO - С и CuO – С; - тонкие пленки ZnO-Fe; - многослойные системы In2O3/SnO и In2O3/SiO2; Задачи исследования: 1) выяснение физических основ формирования наногетерогенной структуры в термоэлектрических материалах, получаемых ионно-лучевым распылением; 2) экспериментальное исследование влияния условий получения, концентрации и типа наполнителя на электрические и тепловые свойства новых гетерогенных систем; 3) установление механизмов электропереноса в полученных гетерогенных системах; 4) изучение термической устойчивости полученных гетерогенных систем; 5) разработка рекомендаций для технологии получения нового поколения термоэлектрических материалов для автономных источников тока. В ходе проведения проекта, было исследованы влияние получения, структуры и фазового состава на термоэлектрические свойства гетерофазных систем на основе оксидных полупроводников, как объемных, так и тонкопленочных. Синтезированы и аттестованы объемные (PbTe и CuO, модифицированные углеродными частицами) и тонкопленочные образцы термоэлектрических материалов (ZnO, CuO). На примере системы (In2O3/SiO2)25 отработана технология синтеза многослойных пленок. Изучено влияния условий получения на структуру, фазовый состав и термоэлектрические свойства объемных образцов PbTe. Установлено, что, изменяя температуру синтеза и режим охлаждения слитков после синтеза, можно варьировать его термоэлектрические параметры при одном уровне легирования. В частности, максимум термоэлектрической добротности (ZT) достигает значения 1.026 при различных температурах. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при синтезе теллурида свинца существенный перегрев исходных компонентов выше температуры плавления PbTe не приводит к улучшению термоэлектрических параметров. Экспериментально исследованы термоэлектрические свойства синтезированных по керамической технологии образцов объемных нанокомпозитов на основе оксидов меди (CuO и Cu2O), модифицированных наночастицами углерода различного фазового состава. Установлено, что зависимости удельного электрического сопротивления от концентрации углеродного наполнителя характеризуются S-образными кривыми, типичными для перколяционных систем, при этом величина удельного электрического сопротивления убывает сильнее с увеличением содержания углерода по сравнению с уменьшением значения термоэдс, что сопровождается наличием максимума фактора термоэлектрической мощности в области порога протекания. Анализ температурных зависимостей концентрации и подвижности носителей, полученных из исследований эффекта Холла показал, что зависимость удельного электросопротивления полученных композитов при температурах 77-200 К определяется температурной зависимостью подвижности носителей заряда при их неизменной концентрации, что с учетом положительного знака коэффициента Холла и термоэдс соответствует механизму прыжковой электропроводности по локализованным состояниям в хвосте валентной зоны. При увеличении температуры в диапазоне 200-300 К наступает насыщение холловской подвижности носителей заряда и начинается термоактивированный рост концентрации носителей заряда, что соответствует процессу возбуждения носителей за край подвижности. Оценки энергии активации дают значения, изменяющиеся от 0,51 до 0,48 эВ с увеличением содержания углеродного наполнителя от 0,5 до 2,5 масс. %. По значениям подвижности насыщения были проведены оценки значений среднего расстояния между локализованными состояниями. С ростом содержания углеродного наполнителя от 0,5 до 2,5 масс. % расстояния между локализованными состояниями уменьшается с 7,4 до 6,4 А. Для синтеза тонкопленочных образцов ZnO и CuO, а также многослойной системы (In2O3/SiO2)25, использовался метод ионно-лучевого напыления, реализуемого на базе вакуумного поста УВН-2М. Для получения тонких пленок ZnO с различным содержанием железа была использована водоохлаждаемая мишень, состоящая из пластин керамики ZnO и неравномерно установленных на ней навесок Fe, что позволило в одном технологическом цикле получить образцы с разным содержанием легирующего элемента (Fe). В качестве подложек использовались керамические пластины ситалла марки СТ 50, стекло и кремний. Толщина полученных пленок была измерена на интерферометре МИИ-4 и составляла ~ 0,8 мкм. Содержание Fe в образцах было определено с помощью электронно-зондового микроанализа и изменялось в пределах от 2,7 до 5 ат. %. Экспериментально исследованы структура и термоэлектрические свойства синтезированных тонкопленочных образцов ZnO и ZnO:Fe. По результатам рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии установлено, что полученные образцы являются поликристаллическими. Фазовый состав полученных образцов определяется фазой гексагонального ZnO. Пленки ZnO:Fe являются текстурированными с осью текстуры <001>, при этом увеличение содержания железа при ионно-лучевом напылении приводит к увеличению степени текстурированности. Добавление железа в интервале концентраций от 2,2 до 5 ат.% приводит к немонотонному изменению величины удельного электросопротивления и коэффициента термоэдс, что связано с немонотонной зависимостью подвижности носителей заряда, определяемой степенью текстурированности тонкой пленки ZnO и процессами рассеяния на ионах примеси, а также уменьшением концентрации носителей заряда. По измерениям коэффициента термоэдс и эффекта Холла установлено, что тонкие пленки ZnO:Fe являются полупроводниками с электронным типом проводимости. Анализ зависимостей электросопротивления и коэффициента термоэдс тонких пленок ZnO:Fe показал, что в диапазоне температур от 250 K до 300 К термоактивационный механизм электропереноса является доминирующим. Экспериментально исследованы термоэлектрических свойств синтезированных тонкопленочных образцов CuO. По результатам рентгеноструктурного анализа установлено, что при получении тонких пленок методом реактивного распыления медной мишени при давлении кислорода не более PO2 = 8∙10-5 Торр формирование оксида меди не происходит. С увеличением давления кислорода в процессе напыления на порядок до значения PO2 = 2,8∙10-4 Торр происходит преимущественно формирование фазы Cu2O. Дальнейшее повышение давление кислорода при ионно-лучевом напылении приводит к образованию оксида меди (II), однако при этом значительно снижается скорость напыления. Альтернативным методом формирования тонких пленок оксидных материалов является ионно-лучевое распыления керамических мишеней из уже синтезированного оксида, поскольку в данном случае на подложку происходит осаждение не отдельных атомов меди и кислорода, но и целых молекул и агломератов. При получении тонких пленок CuO методом ионно-лучевого распыления керамической мишени CuO в атмосфере аргона наблюдается фаза Cu2O. Для регулирования содержания кислорода в пленках при распылении в камеру подавали дополнительный кислород. Исследования электрических свойств полученных образцов показали, что тонкие пленки, полученные методом реактивного распыления медной мишени обладают низкими значениями удельного электрического сопротивления, которое даже при добавлении PO2 = 2,8∙10-4 Торр кислорода составило 1,1∙10-5 Ом∙м. При этом значения термоэдс не превышали 4 мкВ/К, что объясняется большим содержанием избыточной меди. Для тонких пленок, полученных при использовании керамической мишени оксида меди CuO значения удельного электросопротивления выше, чем при использовании медной, и составили 3,7∙10-2 Ом∙м для пленок, полученных в атмосфере аргона без дополнительного добавления кислорода и 0,8 Ом∙м при дополнительном введении в камеру 1,4∙10-5 Торр кислорода. При этом термоэдс пленки, полученной без добавления кислорода, составила 320 мкВ/К, а для пленки, полученной с добавлением кислорода – значение термоэдс измерить не получилось ввиду очень большого сопротивления. Исследовано влияние фуллеренов на термоэлектрические свойства PbTe, легированного I. Образцы теллурида свинца получены по стандартной двухстадийной технологии, которая включает синтез соединения в вакуумированных кварцевых ампулах и последующее горячее прессование. Внедрение фуллеренов осуществлялось перед этапом горячего прессования. Для этого образцы помещались в толуол с растворенными в нем фуллеренами. Установлено, что введение фуллеренов в PbTe слабо влияет на термоэдс и теплопроводность материала, но приводит к уменьшению электропроводности. Предполагается, что молекулы фуллеренов сорбируются (оседают) по межзеренным границам без образования химического соединения с фазой PbTe. Тогда подвижность носителей заряда и, как следствие, электропроводность уменьшаются вследствие появления дополнительных центров рассеивания, а концентрация носителей заряда и термоэдс не меняется. В результате термоэлектрическая добротность теллурида свинца существенно уменьшается после введения фуллеренов. Уменьшение составило более 10%. Получены многослойные тонкие пленки ZnO-C и СuO-C методом послойного осаждения с применением методики ионно-лучевого распыления керамических мишеней ZnO и CuO (для получения структур ZnO-С и CuO-C соответственно) и графита (С) в атмосфере аргона с чистотой 99,998 % при давлении 7·10-4 Торр. Толщина полученных пленок ZnO-С изменялась от 156 до 183 нм, а пленок CuO-С от 90 до 160 нм. Пленки ZnO-C состоят из прослоек нанокристаллического ZnO и аморфного углерода. Анализ поперечного среза показал, что в случае системы ZnO-C формируется периодическая структура с периодом от 6,2 до 7,3 нм в зависимости от толщины прослойки C, что согласуется с результатами дифракции рентгеновских лучей в области малых углов. Для пленок CuO-C в исходном состоянии, несмотря на добавление в камеру кислорода, при напылении формируется смесь фаз кубической закиси меди Cu2O и металлической меди с размерами кристаллитов порядка 4 - 6 нм. При толщинах пленки CuO-C более 140 нм формируется многослойная структура из сплошных слоев смеси Cu2O и Сu с прослойками С, что подтверждается присутствием максимума на картине дифракции рентгеновских лучей в области малых углов. Расчет периода многослойной структуры дает значения от 3,6 до 6 нм. При толщинах пленки менее 140 нм сплошных слоев аморфного углерода не образуется. Увеличение толщины пленки многослойной структуры ZnO-С в изученном диапазоне от 156 до 183 нм приводит к слабым изменениям удельного электросопротивления (уменьшение с 3·10-4 до 1,8·10-4 Ом·м) и термоэдс (увеличение с 85 до 97 мкВ/К). Знак термоэдс- отрицательный, что свидетельствует о доминирующем вкладе электронов в электроперенос в данной системе. Для многослойной структуры CuO-С увеличение толщины пленки в диапазоне от 90 до 160 нм в отличии от пленок ZnO-С приводит к скачкообразному увеличению удельного электросопротивления с 4,4·10-4 до 0,2 Ом·м при толщине пленки 140 нм, что соответствует переходу от островковых прослоек углерода к сплошным протяженным слоям. Знак термоэдс пленок CuO-С в отличии от пленки CuO без прослоек углерода, отрицательный, что свидетельствует о доминирующем вкладе электронов в электроперенос в данной системе, обусловленных наличием металлической меди. Термоэдс увеличивается с 14 до 27 мкВ/К при увеличении толщины пленки от 90 до 160 нм. На основании данных измерений удельного электрического сопротивления и термоэдс были проведены оценки фактора термоэлектрической мощности S2/р. При увеличении толщины пленок ZnO–С от 156 до 183 нм фактор термоэлектрической мощности увеличивается примерно в два раза с 24 мкВт·м-1·К-2 до 52 мкВт·м-1·К-2 при комнатной температуре. Это почти на порядок величины меньше значений, полученных для пленок ZnO (389 мкВт·м-1·К-2), что обусловлено значительным уменьшением термоэдс и, хотя и небольшим, но увеличением удельного электрического сопротивления (для пленок ZnO были получены значения p = 1,8·104 Ом·м и S = 257 мкВ/К). Наличие в исходном состоянии в пленках CuO–С металлической меди привело к тому, что для пленок CuO–С значения фактора термоэлектрической мощности на 3-6 порядков величины ниже чем для пленок ZnO–С. Так при толщине пленки CuO–С h = 104 нм значения S2/p составили 0,5 мкВт·м-1·К-2 а при h = 159 нм всего лишь 3,6 нВт·м-1·К-2.