ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ ЭВОЛЮЦИЯ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОС-НОВЕ СОЕДИНЕНИЙ FE И NI В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ СРЕДАХ – ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ В РЕЖИМЕ IN SITU (промежуточный) Номер проекта 21-73-00244

В рамках выполнения проекта проводили исследования методом электронного магнитного резонанса (ЭПР и ФМР) каталитических систем на основе наночастиц Ni и Fe3O4 в том числе при повышенных температурах и давлениях, в условиях соответству-ющих протеканию каталитических реакций, в сверхкритическом флюиде. В качестве модельных каталитических систем, содержащих магнитоупорядочен-ную фазу в данной работе использовались образцы Ni содержащих катализаторов приго-товленные различными способами, содержащие также инертную оксидную фазу «под-ложки» – SiO2, TiO2, Al2O3, а также коллоидные растворы наночастиц Fe3O4 со средним размером 12 нм, Важной особенностью исследования высокодисперсных образцов наночастиц яв-ляется их склонность к окислению в воздушной атмосфере. Для того чтобы избежать вли-яния кислорода воздуха на состояние активных центров на поверхности наночастиц ни-келя катализаторы обычно готовят (последняя третья стадия) непосредственно перед ка-талитическим испытанием. При этом, однако, для изучения состояния катализатора фи-зико-химическими методами зачастую избежать контакта поверхности наночастиц с кислородом воздуха невозможно. Такие методы как РФА и ПЭМ обычно используются для сухих порошкообразных образцов. В ходе высушивания образца, переноса из водо-родной атмосферы в спирт или при контакте с небольшими количествами растворенного в спирте кислорода неизбежно будет происходить окисление поверхности катализатора. В рамках проекта было проведено исследование спиновых зондов трех типов – па-рамагнитных нитроксильных радикалов (TEMPO), ионов переходных металлов в составе диссоциирующих солей (VOSO4) и устойчивых комплексов переходных металлов (VOTPP) в условиях сверхкритических спиртов. Было выявлено, что нитроксильные ра-дикалы, по всей видимости, являются наименее устойчивыми и в сверхкритических усло-виях склонны к переходу в диамагнитное состояние. Радикал-ион ванадила, в то же вре-мя, хотя также склонен к гибели в сверхкритических условиях, тем не менее, может быть использован в качестве спиновой метки после адсорбции на поверхности гетерогенного катализатора для изучения состояния поверхности в ходе каталитической реакции. Наиболее устойчивым в сверхкритических условиях показал себя порфириновый комплекс ванадила VOTPP. Несмотря на низкую растворимость, из-за высокой скорости диффузии при повышенных температурах и в сверхкритических условиях удается зареги-стрировать ЭПР сигнал растворенной формы спинового зонда. При этом, однако, наличие гетерогенной поверхности оксида алюминия может приводить к разрушению комплексов VOTPP спинового зонда с образованием адсорбированных форм ванадила на поверхности оксида алюминия. В ходе работы было продемонстрировано, что состояние поверхности Ni катализа-торов в процессе каталитической реакции отличается от состояния поверхности этого ка-тализатора при его хранении и изучении в воздушной атмосфере. Поэтому катализаторы исследовались методом ФМР в режиме in situ в ходе их приготовления в процессе про-калки в атмосфере водорода. Таким образом, спектры ФМР получаемые в ходе экспери-мента отражают состояние катализатора – активно фазы наночастиц никеля, поверхность которых не подверглась окислению. Можно утверждать, что процесс взаимодействия оксида никеля со сверхкритиче-ским изопропанолом приводит к восстановлению оксида никеля, однако получающиеся в результате наночастицы металла существенно отличаются от наночастиц, получаемых в ходе восстановления в токе водорода Методом ФМР в режиме in situ удалось исследовать состояние активной фазы ка-тализатора в ходе восстановления в токе водорода, в процессе пассивации, при взаимо-действии катализатора с реакционной средой, в сверхкритическом изопропаноле. Было показано, что в ходе взаимодействия активной фазы катализатора Ni-TiO2 со сверхкрити-ческим изопропанолом происходит восстановление оксидной пленки NiO, образовавшей-ся на поверхности металлических наночастиц при их взаимодействии с кислородом воз-духа, в ходе пассивации. Эти данные согласуются с результатами кинетических измере-ний в реакции переноса водорода с анизолом и изопропанолом в качестве субстратов. Процесс взаимодействия коллоидных растворов Fe3O4 с изопропанолом по всей видимости приводит к разрушению структуры магнетита при температурах меньших критической температуры изопропанола. Согласно данным метода ФМР в ходе реакции между изопропанолом и магнетитом образуется оксид железа (III) со структурой магге-мита (γ-Fe2O3)