ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ ПО ПРОЕКТУ РНФ № 21-73-20042 ОДНОАТОМНЫЕ РОДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ЦЕОЛИТА ZSM-5 С МИКРО- И МИКРО-МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ - ПУТЬ К ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С2+ УГЛЕВОДОРОДОВ И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ЧЕРЕЗ КОНВЕРСИЮ МЕТАНА С УЧАСТИЕМ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА.

План по РНФ на 2022 г.: 1. Разработка методов и подходов получения биметаллических цеолитных катализаторов с высокодисперсным распределением второго металла (Zn, Сu, La, Mg) и одноатомным распределением Rh (из раствора соли Rh или раствора композитов родия с полимерами). 2. Оптимизация соотношения исходных реагентов и условий термической обработки, обеспечивающие получение высокодисперсного распределения активных центров. 3. Детальная характеристика катализаторов с использованием комплекса физико-химических методов анализа: низкотемпературной адсорбции/десорбции молекулярного азота, термопрограммированной десорбции аммиака, просвечивающей электронной и сканирующей микроскопии; и комплекса физико-химических методов Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований. 4. Наработка серий моно- и биметаллических цеолитных катализаторов с одноатомным распределением Rh. Оценка эффективности полученных катализаторов в реакциях окислительной конденсация метана (СО2-ОКМ) с получением углеводородов С2+, окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту и карбоксилирования метана СО2 с получением уксусной кислоты. Объектом исследования настоящей НИР являются моно- и биметаллические цеолитные катализаторы с высокодисперсным распределением второго металла (Zn, Сu, La, Mg) и одноатомным распределением Rh. Целью исследования является создание биметаллических цеолитных катализаторов типа SAC (single-atom catalysts) с высокодисперсным распределением второго металла (Zn, Сu, La, Mg) и одноатомным распределением Rh на основе наноразмерного цеолита ZSM-5 с микропористой структурой с использованием новейших методов их модифицирования и обработки, и их исследование в реакциях окислительной конверсии метана с участием оксидов углерода и кислорода с получением С2+ углеводородов и уксусной кислоты. В ходе выполнения второго года проекта наработана серия биметаллических цеолитных катализаторов типа SAC на основе наноразмерных микропористых цеолитов ZSM-5. Для получения наноразмерных цеолитов использовали ультразвуковую обработку (УЗО). Модифицирование цеолита первым активным компонентом (Zn, Cu, La, Mg) проводили методами безостаточной пропитки, ионного обмена или сопропитки из водного раствора солей соответствующих металлов. Для нанесения родия на модифицированный первым компонентом цеолит использовали метод безостаточной пропитки из водного раствора соли Rh или раствора композита родия с полимером (с последующим пиролитическим разрушением полимера). Серия полученных биметаллических цеолитных катализаторов была исследована комплексом физико-химических методов Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований, а также методами ИК спектроскопии адсорбированных монооксида углерода, пиридина и 2,6-ди-трет-бутилпиридина, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, хемосорбции водорода и теории функционала плотности. Впервые показано, что каталитические свойства одноатомных родиевых цеолитных катализаторов в окислительном карбонилировании метана в уксусную кислоту зависят не только от одноатомного распределения родия на поверхности цеолита и кислотности катализатора, но и от пространственного расположения и дисперсности атомов родия в цеолите, повышение дисперсности и рост доли атомов родия на пересечении каналов цеолита способствуют образованию уксусной кислоты. С помощью DFT расчетов в сочетании с моделированием EXAFS показано, что родий, иммобилизованный на пересечении каналов цеолита, координируется с четырьмя атомами кислорода цеолита и одной OH-группой и является доминирующим каталитическим соединением в образовании уксусной кислоты. С помощью XAS-спектроскопии установлено, что во всех биметаллических катализаторах (Zn-Rh, Cu-Rh, La-Rh, Mg-Rh) родий имеет преимущественно кислородную координацию и входит в структуру цеолита в виде одноатомных центров. Присутствие второго металла не влияет на кислородную координацию родия. Однако, способ нанесения второго металла и его процентное содержание в составе биметаллических систем оказывают влияние на локальное окружение активных компонентов, кислотные и каталитические свойства катализаторов в окислительной конверсии метана. В реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту наиболее активными оказались биметаллические цеолитные катализаторы Rh-Cu/НZ и Rh-Zn/НZ (выход уксусной кислоты 1028 и 740 мкмоль/гкат, соответственно). Как для Zn, так и для Cu пропитка цеолита является предпочтительным способом нанесения металла на цеолит, выход уксусной кислоты повышается, что связано с ростом содержания БКЦ в катализаторе при таком способе модифицирования. Показано, что с ростом процентного содержания цинка в составе катализатора и при нанесении цинка методом ионного обмена содержание активных металлов в верхнем поверхностном слое катализаторов повышается, что, вероятно, способствует частичной агрегации атомов активных металлов в реакционной среде и снижению активности катализатора. При карбоксилировании метана в присутствии медных и медно-родиевых цеолитных катализаторов оксигенатов и углеводородов в продуктах реакции не обнаружено. На Zn-содержащих каталитических системах в следовых количествах обнаружены уксусная кислота и углеводороды С2-С4. В реакции окислительной конденсации метана в С2+ углеводороды увеличению содержания этана в продуктах реакции способствует введение второго металла в катализатор (Mg-Rh, Cu-Rh, Zn-Rh) и применение рециркуляции газового потока. Повышение давления и температуры реакции в проточно-циркуляционном режиме способствует перераспределению углеводородного состава в продуктах, содержание углеводородов С3-6 уменьшается, а этана – растет. Поставленные задачи выполнены полностью.