Материалы для солнечной энергетики и систем запасания энергии

РЕФЕРАТ Отчет 175 с., 102 рис., 10 схем, 22 табл., 0 прил. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ, СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ПЕРОВСКИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ СВИНЦА, ПЕРОВСКИТНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ БАТАРЕИ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНОВ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ, ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ФОТОАКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ, ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ, ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕДОКС-АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ТРИХИНОИЛ, ЭЛЕКТРОЛИТЫ, АККУМУЛЯТОРЫ, ЛИТИЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА, КАЛИЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА, СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ, ИОН-ПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ Целью исследования является: разработка новых систем преобразования и хранения энергии на основе органических и гибридных материалов с заданным набором свойств: высокими подвижностями носителей зарядов, оптимальной шириной запрещенной зоны, высокой удельной ёмкостью, долговременной эксплуатационной стабильностью и др. В ходе выполнения исследований использованы следующие методы: - выделение индивидуальных соединений проводили методами колоночной хроматографии на силикагеле и высокоэффективной жидкостной хроматографии на разных носителях; - для получения низкомолекулярных соединений (в т.ч. ключевых мономеров) использованы современные методы органического синтеза: реакции литиирования при низких температурах, реакции кросс-сочетания по Стилле, Сузуки и Кумаду. - сопряженные полимеры получены с использованием палладий-катализируемой реакции поликонденсации по Стилле; - дырочно-транспортные полимерные материалы на основе политриариламинов получали с помощью окислительной полимеризации с использованием FeCl3; - чистоту всех полученных низкомолекулярных соединений контролировали с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии на различных неподвижных фазах; - состав и строение всех низкомолекулярных соединений доказывали с использованием электроспрей масс-спектрометрии, оптической спектроскопии, спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С и двумерной корреляционной ЯМР-спектроскопии; - молекулярно-весовые характеристики сопряженных полимеров оценивали с использованием гель-проникающей хроматографии относительно серии полистирольных стандартов; - нерастворимые органические электроактивные полимеры характеризовали с помощью твердотельной спектроскопии ЯМР с вращением под магическим углом (1H, 13C), ИК-спектроскопии и химического микроанализа (C, H, N). - оптические свойства материалов изучали в тонких пленках и в растворе с использованием спектроскопии поглощения в УФ, видимой и ближней ИК областях спектра; - электрохимические свойства исследовали методом циклической вольтамперометрии; - для формирования тонких полупроводниковых пленок использовали методы спин-коутинга и вакуумного напыления, металлические электроды наносили с помощью вакуумного напыления; - для изготовления органических и гибридных солнечных батарей, фотодетекторов и аккумуляторов использованы методики, разработанные ранее в ИПХФ РАН. Получены следующие основные результаты: 1. Разработаны новые перспективные органические полупроводниковые материалы для органических и перовскитных солнечных батарей. Получены два новых сопряженных полимера с блоками тиазолотиазола, бензотиадиазола и тиофена. На их основе созданы фотовольтаические минимодули с КПД ~5,0%, которые были использованы в качестве источников питания в беспроводных метеостанциях. Синтезированы четыре новых сопряженных полимера на основе алкоксизамещенного бензотиадиазола и различных производных бензодитиофена. Показано, что они являются перспективными дырочно-транспортными материалами для перовскитных солнечных элементов. Разработан эффективный метод синтеза политриариламинов на основе реакции окислительной поликонденсации. Использование метода позволило снизить стоимость целевых полимеров примерно в 200-500 раз. Применение этих материалов как дырочно-транспортных компонентов в перовскитных солнечных элементах обеспечило КПД преобразования света >20%. Получен также новый класс производных фуллеренов: пирролидино[2,1-а]фталазино[60]фуллерены, которые являются перспективными электрон-транспортными материалами для перовскитных солнечных элементов p-i-n типа. Получены КПД>14% в предварительных экспериментах. 2. Предложены технологии изготовления перовскитных солнечных батарей на воздухе с использованием верхних электродов на основе углерода и легкоплавких сплавов. Предложен новый подход к повышению эффективности перовскитных солнечных батарей с верхним углеродным электродом путем модификации межслоевой границы йодидом метиламмония. Кроме того, высокоэффективные перовскитные солнечные батареи были изготовлены с использованием верхних электродов из сплава металлов с низкой температурой плавления (сплав Вуда). Получен КПД 14,8% для солнечных элементов p-i-n конфигурации, целиком изготовленных на воздухе. Результаты исследований будут способствовать развитию дешевых и масштабируемых технологий изготовления перовскитных солнечных батарей. 3. Разработаны новые полностью неорганические фотоактивные материалы для солнечных элементов и фотодетекторов. Впервые показано, что слоистая (2D) структура InI обеспечивает хорошую фотопроводимость этого материала, что позволило создать фотодетекторы (в структуре фоторезисторов) с высокими характеристиками: отклик 1,4·103, удельная обнаружительная способность 5,0·1011 Джонс, и частота до 93,6 кГц. Разработана также серия перспективных перовскитных материалов общей формулы Cs1-xM(n+)x/nPbI3, полученных путем частичного замещения цезия в CsPbI3 на другие элементы. В частности, пленки Cs0,9Ca0,05PbI3 показали КПД>9% в солнечных элементах. 4. Впервые изучена динамика фотохимической деградации пленок CH3NH3PbI3 с нанометровым разрешением с использованием ближнепольной ИК-микроскопии. Методом инфракрасной ближнепольной микроскопии показано, что облучение светом пленок CH3NH3PbI3 приводит к постепенной потере катионов CH3NH3+ начиная с границ зерен на поверхности пленки и затем ближе к их центру и далее вглубь пленок. Образование йодида свинца ведет к значительному усилению фотолюминесценции, что обусловлено формированием квантовых точек CH3NH3PbI3 в оболочке PbI2. Таким образом, инфракрасная сканирующая ближнепольная микроскопия является эффективным методом изучения динамики деградации перовскитных полупроводниковых пленок с высоким пространственным разрешением. 5. Разработаны перспективные органические электродные материалы и электролиты для литиевых и калиевых источников тока. На основе трихиноила и тетрааминофеназина получен новый перспективный электроактивный полимер, показавший в калиевых источниках тока рекордные характеристики: удельную емкость 404 мАч г-1 и плотность энергии 831 Втч кг 1. Комплексное исследование литиевых источников тока с полимерным катодом на основе продукта конденсации трихиноила с 1,2,4,5-тетрааминобензолом показало, что процесс полной десольватации катионов лития на границе полимер/электролит на основе тетраглима позволяет получить близкую к теоретической ёмкость (до 546 мАч·г-1). Напротив, стандартный электролит на основе смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната обеспечивает емкость лишь 125 мАч·г-1, что связано со слишком прочным сольватационным связыванием катионов лития. 6. Разработан прототип твердотельного литиевого аккумулятора с катодом на основе LiFePO4 и нанокомпозитным полимерным гель-электролитом. Получен твердый гель-электролит на основе диакрилата полиэтиленгликоля с 6% SiO2 с ассиметричной границей, который обеспечил удельную ёмкость 170 мАч г-1 для LiFePO4-катода. С помощью методов ЯМР и квантово-химических расчетов изучен механизм десольватации катиона лития на границе полимерный гель-электролит/электрод. 7. Разработаны перспективные суперконденсаторы на основе композитов из наноуглеродных материалов и сопряженных полимеров. В 2022 г. была продолжена работа по созданию композитных электродных материалов на основе редокс-активных полимеров и наноуглеродных материалов. В качестве основы для нанокомпозитов использовали полидифениламин-2-карбоновую кислоту с восстановленным оксидом графена для литиевых электролитов и оксидом марганца для сернокислотных электролитов. Показано, что разработанные электроактивные композитные покрытия имеют высокие и стабильные емкости, достигающие 268 и 407 Ф г–1 при токах заряда-разряда 0,5 мА см–2. На основе нового композита из восстановленного оксида графена, редокс полимера поли-о-фенилендиамина и кремневольфрамовой кислоты, нанесенного на планарный электрод, показана возможность создания сенсора для определения содержания противотуберкулезного препарата изониазида в физрастворе. 8. Методами ЯМР при различных влагосодержаниях исследована температурная зависимость времен релаксации квадрупольных ядер 7Li, 23Na, 133Cs в модельных системах. В 2022 г. была продолжена работа по исследованию методами ЯМР релаксации локальной подвижности катионов щелочных металлов Li+, Na+, Cs+ в сульфокатионообменных мембранах Нафион 117 как модельных системах. Впервые были получены кривые восстановления продольной и спада поперечной намагниченностей ядер 7Li, 23Na, 133Cs. Анализ полученных экспериментальных и расчетных данных показал, что макроскопический перенос в сульфокатионообменных мембранах Нафион 117 осуществляется в результате локальных скачков молекул воды и катионов между сульфогруппами. Частота скачков определяется гидратацией ионов и наноструктурой ионогенных каналов (в основном расстоянием между сульфогруппами). Представленный перечень основных полученных результатов свидетельствует о высокой актуальности проведенных исследований, направленных на разработку новых перспективных технологий преобразования энергии Солнца и ее хранения в дешевых и эффективных электрохимических источниках тока на основе органических материалов. Развитие альтернативной энергетики, в первую очередь – солнечной, является одной из приоритетных задач, которую необходимо решить для обеспечения стабильного развития общества в долгосрочной перспективе. Все полученные результаты отличаются новизной и соответствуют передовому уровню исследований в соответствующих научных областях. Отдельные результаты являются прорывными и имеют перспективы практического внедрения. Выполненная работа соответствует Основным направлениям научной деятельности ФИЦ ПХФ и МХ РАН, Основным направлениям фундаментальных исследований РАН (Постановление РАН № 233 от 01.07.2003 г.), Основным направлениям Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы (пункт 47 Химические проблемы получения и преобразования энергии, фундаментальные исследования в области использования альтернативных и возобновляемых источников энергии), Плану фундаментальных исследований РАН (п. 5 «Химические науки и науки о материалах»), Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации (п. 2 «Индустрия наносистем» и п. 8 «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика»). Проведенные исследования соответствуют также направлению Н2 Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: «Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии».