Комплексные исследования синтеза и функционализации углеродных наноматериалов, процессов формирования и свойств нанокомпозитов и полимерных композиционных материалов

Отчет 172 с., рис. 97, табл. 32, 339 библиографических источников. АМФИФИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, АЭРОГЕЛИ, БЕНГАЛЬСКИЙ РОЗОВЫЙ, N-ВИНИЛПИРРОЛИДОН, ВИНИЛ-ЭФИРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ГРАФЕНОВЫЕ НАНОЛИСТЫ, ГРАФЕНОВЫЕ ЧАСТИЦЫ, ДЕСОРБЦИЯ, ДИМЕТАКРИЛАТ ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ, ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ, КОМПОЗИТЫ, КРАСИТЕЛИ, МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОРОГЕН, МЕЗОПОРЫ, МЕЛАМИН, МЕЛАМИНОВАЯ ГУБКА, МЕТИЛФЕОФОРБИД, МЕХАНИЗМ ТУШЕНИЯ, МОРФОЛОГИЯ, НАНОКОМПОЗИТЫ, НАНОЧАСТИЦЫ, ОКСИД ГРАФЕНА, ОЛИГОПЕПТИД, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПЛАНАРНЫЕ ПОЛИСОПРЯЖЕННЫЕ МОЛЕКУЛЫ, ПЛЕНКИ, ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ, РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ, РЕАКЦИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА, САМООРГАНИЗАЦИЯ, СЕТЧАТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ, СОРБЦИЯ, СТАЦИОНАРНАЯ И ВРЕМЯ-РАЗРЕШЕННАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ, СУПЕРГИДРОФОБНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СУПЕРКОНСТРУКЦИОННЫЕ ПЛАСТИКИ, ТЕМПЛАТНЫЕ АГЕНТЫ, ТЕРМОЛИЗ, ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ CОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ТУШЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ, УГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ, УДЕЛЬНАЯ ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ, ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ, ФЕРРОМАГНЕТИЗМ, ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ФОТОРАЗДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ, ФУЛЛЕРЕНЫ, ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОР, ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ЭПР, ЭФФЕКТ ПАМЯТИ ФОРМЫ Объекты исследования: Углеродные нанотрубки, оксид графена, фуллерены, политетрафторэтилен, проводящие полимеры, эпоксидные и термопластичные матрицы (связующее), наночастицы металлов и оксидов, негомогенные системы, пленки с эффектом памяти формы различной архитектуры, нанопористые сетчатые сополимеры N-винилпирролидона Цели работы: Разработка методов синтеза, проведение комплексных исследований структуры и свойств конструкционных и функциональных полимерных композиционных материалов, в том числе содержащих структурные элементы наномасштабных размеров, с целью получения новых фундаментальных знаний о строении синтетических полимерных наноструктур и композитов, закономерностях формирования их структуры, о теоретических и прикладных аспектах упрочнения и формоизменения полимерных композиционных материалов. Исследования будут сосредоточены на разработке физико-химических основ и высокоэффективных методов синтеза и функционализации наночастиц различной природы и морфологии, получения новых полимерных композиционных материалов и наноматериалов, включая мезопористые полимеры и самоорганизующиеся амфифильные клинообразные мезогены, обладающих особыми физическими, химическими, ионно-транспортными, антикоррозионными, механическими свойствами, биологической совместимостью, а также эффектом «памяти формы». Актуальность, научная значимость и новизна работы: Разработка полимерных композиционных материалов с различными видами волокнистых и дисперсных углеродных, металлических, неорганических и органических наполнителей с высокими эксплуатационными и новыми функциональными возможностями является одним из приоритетных направлений развития современных технологий и техники. Синтез и реализация в рамках проекта новых ПМК и наноматериалов, включая мезопористые и самоорганизующиеся амфифильные (со)полимеры и их композиты, обладающих высокими деформационными и ударно-прочностными характеристиками, ионно-транспортными, сорбционными и антибактериальными свойствами, биологической совместимостью, а также эффектом «памяти формы» позволяет рассматривать разработанные материалы в качестве перспективных для использования в авиакосмической технике, приборостроении, микроэлектронике, медицине и других высокотехнологичных областях промышленности. К наиболее существенным научным результатам проекта, имеющим принципиальную новизну, относятся создание новых допированных азотом углеродных материалов, перспективных в качестве эффективного бесплатинового электрокатализатора реакции восстановления кислорода; выявление кинетических закономерностей и механизма тушения флуоресценции красителя оксидом графена; показано, что добавка аценов к композиту P3DDT:PC61BM увеличивает его энергопреобразующую эффективность; получены эпоксидные нанокомпозиты с высокими значениями ударной вязкости при сохранении теплофизических свойств термореактивной матрицы; нанокомпозиты на основе координационных полимеров представляют практический интерес в качестве антиоксидантных агентов, а также как каталитические системы в реакциях разложения органических красителей и в электрокаталитической реакции выделения кислорода; впервые обнаружено влияние сильного магнитного поля на текстуру жидкокристаллических пленок клинообразных амфифильных соединений на основе 1,2,3-трис-(додецилокси)бензил сульфонатов в смектическом состоянии.; продемонстрированы эффективные сорбционные свойства нанопористых сетчатых сополимеров к органическим загрязнителям; выявлено, что добавка суперконструкционных пластиков приводит к существенному улучшению механических и ударо-прочностных характеристик эпоксиангидридного связующего без уменьшения его теплостойкости; разработана методика активации композитной углеродной нанобумаги - перспективного электродного материала силового суперконденсатора с улучшенными текстурными характеристиками. Научная значимость работы обусловлена тем, что полученные новые фундаментальные знания о влиянии пространственной структуры и строения композита, характера взаимодействия наполнителя и матричного полимера и их модификации на свойства и характеристики ПКМ позволяют предложить перспективные подходы к научному прогнозированию и формированию комплекса физико-механических и функциональных свойств ПКМ на стадии их синтеза и последующей обработки и расширить область практического применения функциональных композитных материалов в целом. Результаты работы: Разработана методика модифицирования углеродных материалов с использованием меламина и меламиновых губок для получения графеновых нанокомпозитов со специальными свойствами. Механохимическим методом синтезирован допированный азотом углеродный материал, перспективный в качестве эффективного бесплатинового электрокатализатора реакции восстановления кислорода. Сделан вывод о том, что электрокаталитическая активность полученного материала определяется высокой концентрацией активных центров адсорбции молекул кислорода и промежуточных интермедиатов его восстановления. Кроме того, при исследовании материала методом ЭПР выявлен неожиданный ферромагнетизм. Описан метод изготовления аэрогеля из оксида графена внутри каркаса меламиновой губки. Полученный композит охарактеризован методами элементного анализа, СЭМ, РФЭ- и КР- спектроскопии. Установлено, что содержание азота в объеме композита составляет более 27 вес. %. Проведено исследование процессов тушения фотолюминесценции в водных растворах красителей различной природы графеновыми частицами методами стационарной и время-разрешенной флуоресценции. Выявлены кинетические закономерности и механизм тушения флуоресценции красителя метиленового синего (МВ) оксидом графена (ОГ). Изучено влияние природы катионного красителя и концентрации ОГ на процесс тушения в стационарных условиях и во времени. Проведены сравнительные изучения реакций взаимодействия между красителями и ОГ методами оптической абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии и определены константы ассоциации Бенези-Хильдебранда и Штерна-Фольмера. Выявлено влияние природы, структуры красителя и концентрации ОГ на время и механизм тушения. Показано, что механизм тушения флуоресценции изученного МВ красителя ОГ описывается комбинацией статического и динамического тушения. Методами светондуцированного электронного парамагнитного резонанса (СЭПР) и оптического поглощения изучены спиновые носители заряд, инициированные фотонами света с энергией 1.34-4.52 эВ в исходном и модифицированном аценами полиморфном композите на основе сопряженных полимеров P3DDT:PC61BM. Показана существенная зависимость магнитно-резонансных, релаксационных и динамических параметров этих носителей от их обменного взаимодействия, а также от энергии инициирующих фотонов. Обнаружено значительное увеличение концентрации и стабильности поляронов при модификации композита простейшими сопряженными аценами, объясненное полиморфным α-β-переходом и кристаллизацией матрицы. Это ускоряет в ней спиновый обмен, уменьшает концентрацию спиновых ловушек, замедляет рекомбинацию носителей заряда и, таким образом, повышает энергопреобразующую эффективность композита. Полученные результаты подтверждаются квантово-химическими расчетами в рамках теории функционала плотности (DFT). Проанализировано влияние различных углеродных и металлосодержащих нанонаполнителей на кинетику формирования, структуру и свойства эпоксидных композитов, а также современное состояние проблемы самовосстановления полимерных материалов. Характер поверхности раздела между матрицей и наполнителем является существенным фактором, влияющим на свойства нанокомпозита. Для изучения механизма самовосстановления термопластичных и термореактивных полимеров применимы как молекулярный, так и структурный подходы. Изучены физико-механические свойства и устойчивость к УФ-облучению эпоксидных нанокомпозитов н-TiO2/ЭП (1-5 масс.% н-TiO2). Показано, что полученные нанокомпозиты проявляют химическую и структурную стабильность к УФ-излучению. Физико-механические свойства нанокомпозитов определяются фазовым составом, размерами наночастиц диоксида титана и их распределением в полимерной матрице. Полученные эпоксидные нанокомпозиты имеют высокие значения ударной вязкости. Использование наночастиц TiO2 позволяет преодолеть недостатки традиционных упрочнителей (например, стеклянные шарики или добавки эластомерных частиц) за счет одновременного повышения жесткости, прочности и вязкости эпоксидной смолы без ущерба для термомеханических и теплофизических свойств полимерной матрицы. Получены in situ гибридные нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена с добавками органомодифицированного монтморрилонита и наночастиц Cu. Показано, что варьирование условий синтеза оказывает влияние на термическую стабильность и теплофизические свойства получаемых нанокомпозиционных пленок. Методом контролируемого термолиза получены металлосодержащие нанокомпозиты со структурой ядро-оболочка на основе координационных полимеров – итаконатов переходных металлов. Показано, что условия синтеза исходных координационных полимеров и их строение оказывают влияние на кристалличность получаемых нанокомпозитов. Протестированы антиоксидантная и каталитические свойства нанокомпозитов. Исследовано влияние структуры мягкого сегмента на фомирование кристалической фазы и фазово-разделенную структуру мультиблочных термопластичных полиуретанов на основе поли(бутиленгликоль)адипината, поли-ε-капролактона и их эквимолярной смеси. Показано, что второй кристаллизующий компонент в эквимолярной смеси позволяет управлять структурой кристаллических доменов в полиуретанах путем изменения условий кристаллизации. Полученные результаты помогают прогнозировать получение полиуретановых материалов с заданными свойствами на основе кристаллизующихся мягких сегментов с достаточно близкой температурой плавления и молекулярной массой, и таким образом, целенаправленно управлять релаксационными характеристиками. Впервые обнаружено влияние сильного магнитного поля на текстуру жидкокристаллических пленок клинообразных амфифильных соединений на основе 1,2,3-трис-(додецилокси)бензил сульфонатов в смектическом состоянии. Метастабильная текстура, сформированная в магнитном поле, была зафиксирована посредством кристаллизации мезогенов при охлаждении до комнатной температуры. Было показано, что в зависимости от типа противоиона синтезированные мезогены образуют различные супрамолекулярные структуры. Наибольшее влияние интенсивного магнитного поля наблюдалось для соли пиридина, для которой упорядоченная примитивная кубическая фазовая структура формировалась при нормально направленном векторе магнитного поля к поверхности пленки. Напротив, для соответствующей кислоты, улучшение ориентации гироидной кубической фазы было обнаружено при приложении магнитного поля ориентированном вдоль пленки. Изучены сорбционные свойства оригинальных нанопористых сетчатых сополимеров N-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля, полученных с помощью фотоотверждения мономерных смесей с макромолекулярным порогеном, относительно гидрофильного красителя – бенгальского розового и гидрофобного красителя – метилфеофорбида, растворенных в воде и в толуоле. Слабо набухающие в полярном и малополярном растворителе пористые пленки с высокой механической прочностью и развитой поверхностью представляют интерес как сорбенты малых полярных молекул, в частности загрязнителей окружающей среды, и носители фотосенсибилизаторов, используемых в различных биомедицинских приложениях. Подтверждено, что оптимальное модифицирование эпоксиангидридного связующего полифениленсульфоном (ПФСн) приводит к увеличению его прочностных характеристики и ударостойкости при сохранении исходной температуры стеклования и термостойкости. Показано, что увеличение концентрации ПФСн выше 5 масс. приводит к снижению физико-механических характеристик. Явной зависимости свойств от ММ использованного модификатора установить не удалось. Разработана методика активации КУНБ (наноуглеродной бумаги) гидроокисью калия. В результате удалось расширить микропоры нанобумаги и увеличить удельную поверхность активированной КУНБ (а-КУНБ) до 1182 м2/г от исходной величины 600-800 м2/г. Были проведены первые испытания а-КУНБ в качестве электродов с органическим электролитом – 1 M DMP BF4 (1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate) в ацетонитриле, U0=2.5 В. Оценки показывают, что после оптимизации структуры а-КУНБ и улучшения ее удельных характеристик в ~ 1.5 раза суперконденсатор с электродами из такой нанобумаги будет превосходить по своим параметрам коммерческие конденсаторы компании MAXWELL Technology Inc. (USA) при сравнимой цене. Причем материалом для производства электродов будет служить сырье Российского производства. Полученные на данном этапе выполнения работы результаты актуальны как в аспекте получения новых фундаментальных данных, вносящих вклад в науку о материалах, включая наноматериалы, науку о полимерных композиционных материалах, так и с точки зрения их потенциальной практической значимости. Новизна, актуальность и значимость полученных результатов подтверждается тем, что они опубликованы в отечественных и международных научных журналах (35 статей), в том числе, относящихся к первому-второму квартилям, а также доложены на российских и международных конференциях (20 тезисов докладов).