Переход к передовым цифровым методам создания новых материалов, процессов и технологий и способам их конструирования

Отчет 169 с., 90 рис., 13 табл., 261 источн., 0 прил. В 2022 году проведена работа по 8 направлениям: 1. Исследования спин-фрустрации, вызванной легированием малых наночастиц ZnSe атомами Fe. Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, квантовые точки, легирование, намагниченность, теория функционала плотности, константы обмена, коэффициенты фрустрации. Актуальность. Разбавленные магнитно-полупроводниковые квантовые точки (РМП-КТ) перспективны для применения в спин-зависимой электронике, или «спинтронике», а также в квантовых вычислителях. РМП-КТ производятся множественными синтетическими способами легирования полупроводниковых квантовых точек атомами магнитных переходных металлов. Их свойства сильно зависят от метода приготовления образцов. Синтез таких частиц является технологически сложной задачей, и возможны различные магнитные поведения в зависимости от экспериментальных условий синтеза, включая ферромагнетизм, антиферромагнетизм и суперпарамагнетизм. Изучение зависимости магнитного поведения от методов приготовления материала, используя квантовохимические модели, является важным направлением развития спинтроники. Новизна. Были приготовлены нанокристаллы ZnSe размером 1,8 нм, последовательно легированные железом в концентрациях 1%, 5% и 10%. Экспериментальные измерения намагниченности продемонстрировали следующие магнитные свойства материала: при низких концентрациях железа наблюдалась суперпарамагнитная фаза с преобладанием ферромагнитного обмена, а при повышенной концентрации железа наблюдалось доминирование антиферромагнитного обмена с признаками спиновой фрустрации. Расчёты объяснили эти свойства легированием материала в дефектные узлы наночастиц. Модели сломанной симметрии и расчёт коэффициентов спин фрустрации дали возможность проанализировать появление спин фрустрации в материале на более детальном уровне, чем ранее. Расчёты с хорошей точностью описали эксперимент. Объем данных, полученных в расчётах, размеры рассмотренных систем и соответствие констант обмена экспериментальным данным для всех концентраций легирования свидетельствуют о высокой эффективности использованной методологии. 2. Взаимодействие комплексов одно-ионных магнитов с ферромагнитными микрочастицами. Ключевые слова: одномолекулярные магниты, магнитная релаксация, композитный ферромагнетик, магнитокристаллическая анизотропия. Актуальность. Одной из задач реализации практического применения молекулярных магнитов является организация массива комплексов внутри некоторой матрицы, которая позволяет обходиться без внешнего поля. В такой матрице можно создавать микро- или нано-дорожки с индивидуальными свойствами комплексов вокруг них и индивидуальной внутренней намагниченностью. Примером подобной инженерии может служить система, состоящая из сверхпроводника и молекулярного магнетика, в которой магнитное поле, создаваемое сверхпроводником на его поверхности, затормаживает спиновую релаксацию в комплексах. Имеются и аналогичные работы с ферромагнетиками, в которых остаточное поле намагниченности ферромагнетика устраняет квантовое туннелирование спина в комплексах Co2+, чем значительно уменьшает частоту спиновой релаксации. До начала наших работ Зеемановское взаимодействие внутри образца считалось пренебрежимо малым. В качестве основного механизма влияния на спиновую релаксацию в комплексах металлов принималась спин-орбитальная гибридизация комплексов, вызванная установлением химической связи между органическими лигандами комплекса и кислородом на окисленной поверхности металлов. Этот механизм влияния металлической поверхности на спиновую релаксацию комплексов, расположенных на этой поверхности, действительно существует во многих системах и должен приниматься в расчет при конструировании наноразмерных ячеек памяти на литографически созданной поверхности металла с отдельными нано ячейками. Поскольку в большинстве случаев в экспериментах использовали немагнитные переходные металлы Pt, Cu, Au, при расчете Зеемановского взаимодействия принималось во внимание лишь диполь-дипольное взаимодействие между спинами комплексов. Так как в кристаллической решетке молекулярного кристалла расстояния между ионами металлов велики ~ 1-3 нм, магнитное диполь-дипольное взаимодействие между ними действительно имеет порядок 0.1 К и мало на что способно влиять. Однако нами было показано, что введение намагниченных микрочастиц в микрокристаллический порошок молекулярных комплексов приводит к значительному влиянию Зеемановского взаимодействия на скорость магнитной релаксации в SIM, блокируя квантовое туннелирование и затормаживая релаксацию спинов до желаемых частот ~ 10-2 Гц. Кроме комплексов Со мы исследовали композит, рабочее тело которого (комплексы SIM) было создано на основе комплексов с ионом Er3+. Нами были исследованы структура, химический состав, длины связей, магнитные свойства комплексов в отсутствие и в присутствие микрочастиц. Магнитные измерения в переменном поле выявили индуцированное полем поведение SIM комплекса эрбия с потенциальным барьером Ueff = 87 К при внешнем поле 1500 Э. Магнитная релаксация в нулевом внешнем поле при Т = 2 К была столь быстрой в этом соединении, что ее частота была выше, чем частотный диапазон СКВИД магнитометра (до 1400 Гц) и станции PPMS (до 10 кГц). Цель нашей работы заключалась в установлении каналов спиновой релаксации в одно-ионных магнитах на основе Er3+, а также в обнаружении и определении тех из каналов, которые ускоряют или замедляют магнитную релаксацию при взаимодействии комплексов с поверхностью ферромагнитных микрочастиц и в установлении физических механизмов изменения низкотемпературной спиновой динамики в комплексах, распределенных в ферромагнитной матрице. Кроме того, целью работы было создание условий для замедления магнитной релаксации комплексов до значений, доступных для измерения в СКВИД магнетометре при 2 К. Новизна. Разработан и реализован новый метод управления спиновой релаксацией в одномолекулярных магнитах (SMM) с целью устранения спиновой декогеренции до уровня, приемлемого для квантовых вычислений c временем релаксации ~ 10-2 с при 2 К. Значительная часть SMM имеют быструю магнитную релаксацию, протекающую по нескольким параллельным каналам, чувствительным к наличию внешнего магнитного поля. Подавление части каналов релаксации в таких материалах (их также называют одно-ионные магниты, SIM) обычно достигается с помощью электромагнита в макроскопических объемах комплексов. Это неприемлемо для использования отдельных комплексов SIM в качестве кубитов и заставляет искать пути реализации локального магнитного поля и других типов взаимодействий комплексов в специально подобранной среде, обеспечивающей Зеемановское взаимодействие в отсутствие внешнего поля. Установлено, что композит из комплексов SIM с ионами Er3+ и ферромагнитных микрочастиц проявляет остаточную намагниченность в объеме, достаточную для уменьшения частоты спиновой релаксации. По величине этот эффект конкурирует с известным эффектом гибридизации орбиталей комплекса при взаимодействии с поверхностью металла. Поэтому микроструктурирование массива комплексов в ферромагнитной матрице может быть использовано для создания локальных областей с регулируемой частотой магнитной релаксации. 3. Теоретическое исследование структуры и свойств наночастиц оксидов железа Fe2O2n+1 для 2n+1 = 1, 3, 5 и продуктов их взаимодействия в газовой фазе с молекулами водорода и кислорода. Ключевые слова: кластеры оксидов железа, теория функционала плотности, барьеры реакций, квантово-химические расчеты. Актуальность. Суперпарамагнитные наночастицы оксидов железа, используемые в области медицины - тераностике, представляют большой интерес, поскольку они нетоксичны для человека и могут использоваться для адресной доставки противораковых препаратов. В настоящее время взаимодействие суперпарамагнитных наночастиц оксидов железа с окружающей средой мало изучено из-за сложности моделирования их магнитных свойств. Поэтому его квантово-химическое моделирование является актуальным. Особый интерес представляют наночастицы оксидов переходных металлов, которые не имеют магнитного момента в основном состоянии и приобретают его при взаимодействии с определенными молекулами. Или наночастицы оксидов переходных металлов, которые изменяют магнитный момент при взаимодействии с определенными молекулами. Оба типа частиц могут служить в качестве сенсоров для обнаружения данных молекул. Новизна. В настоящей работе методом теории функционала плотности исследованы геометрическая и электронная структуры кластеров Fe2O, Fe2O3 и Fe2O5 в различных спиновых состояниях и продуктов их взаимодействия с молекулами H2 и O2 в газовой фазе. Определены геометрические структуры и спиновые мультиплетности основных энергетических состояний рассмотренных систем. А также зависимость энергий взаимодействия молекул H2 и O2 от количества атомов кислорода в исходном кластере. Найдены закономерности изменений энергий связи H2 и O2 в продуктах реакций Fe2O2n+1+ O2 и Fe2O2n+1 + H2 (n = 0 – 2). Показано, что исходный полный спиновый магнитный момент в реакции и Fe2O3 + H2 → Fe2O3H2 не сохраняется, и антиферромагнитные состояния реагентов трансформируются в ферримагнитное состояние продукта реакции. Наоборот, присоединение H2 к Fe2O5 (триплет) ведет к синглетному основному состоянию Fe2O5H2. 4. Квантово-химическое моделирование редокс-процессов, протекающих в органических электродных материалах аккумуляторов. Ключевые слова: электрохимическая система, органические электроды, органические электролиты, квантово-химическое моделирование. Актуальность. Литий-органические источники питания представляют большой интерес для разработчиков новых мобильных источников энергии. Органические электроды обладают преимуществами по сравнению со своими неорганическими аналогами, а именно низкой стоимостью, экологичностью, высокой стабильностью и универсальностью для ионов любого размера. Известно, что в литий-ионных батареях используются жидкие электролиты на основе 1 М LiPF6 в смеси карбонатных растворителей [1,2,3], таких как этиленкарбонат (EC) и диметилкарбонат (DMC), тетраглим G4 (диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, CH3O[CH2CH2O]4CH3) [4,5,6,7], и др. Однако испытания элементов показали, что органический электрод растворяется в карбонатных электролитах во время циклирования. Этот недостаток возможно устранить при переходе на полимерные органические электродные материалы, например, полимер PTTA, продукт полимерной конденсации циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексона (трихиноила) с бензол-1,2,4,5-тетрамин тетрагидрохлоридом, который был синтезирован и подробно изучен в [8,9,10]. Однако полимерные органические электроды демонстрируют падение емкости в карбонатных растворителях. Тетраглим же практически не вступает в реакцию с поверхностью электрода с образованием SEI и CEI, и это позволяет исключить влияние этого процесса [11]. Новизна. Экспериментально показана различная производительность электрохимической системы при использовании в качестве электролитов композиций: 1 М LiPF6 в EC/DMC (1:1 v/v) и 1 М LiPF6 в тетраглиме. Так, в первом цикле разрядная емкость в электролите EC/DMC составляет около 140 мАч·г–1, в тетраглиме – 600 мА·ч·г–1. Во втором цикле они составляют 130 мАч/г и 400 мА·ч/г соответственно. Для рассмотрения причин различий в поведении PTTA в первом цикле в различных растворителях проведено квантово-химическое изучение взаимодействия олигомеров с сольватными комплексами Li+, а также с ионными парами, в том числе с противоионом PF6–. 5. Расчет структуры, ИК спектров и энтальпии образования высокоэнергетического вещества 3,6-бис(2,2,2-тринитроэтил-нитрамино)-1,2,4,5-тетразин (НБТАТ) Ключевые слова: квантово-химические расчеты, энтальпия образования, высокоэнергетические материалы, эффективность расчетов. Актуальность. Поиск новых высокоэнергетических материалов (ВЭМ) и изучение их свойств является важнейшей задачей для специалистов в области энергоёмких соединений. Представленные в современной литературе новые ВЭМ, в основном, представляют собой производные различных азотистых нитрогетероциклов. Представители ряда высокоэнергетических 5/6/5 трициклических производных 1,2,3,4-тетразинов обладают высоким энергетическим потенциалом в силу того, что наличие нитрогрупп в их структуре обеспечивает приемлемый кислородный баланс, а большое количество связей C–N, N–N и N=N их гетероциклических систем задаёт высокий уровень энтальпии образования. Предварительная оценка свойств этого ряда соединений показала, что наряду со сравнительно высокой плотностью, по детонационным характеристикам они находятся на уровне самого мощного штатного ВЭМ, октогена, но при этом обладают заметно меньшей чувствительностью, чем и октоген, и гексоген. Кроме этого, наряду с 5/6/5 трициклическими производными несимметричного 1,2,3,4-тетразина внимания заслуживают и их изомерные аналоги на основе симметричного 1,2,4,5-тетразина, т.к. потенциально они могут обеспечить большую термическую устойчивость. Новизна. Квантово-химическими методами расcчитаны энтальпии образования шести изомерных динитробис(триазоло)тетразинов общей формулы C4N10O4 (для трёх из шести изомеров это сделано впервые), а также определен изомерный ряд возрастания величины энтальпии образования и выявлены структурные факторы, определяющие эту величину, такие как строение нитротриазольного фрагмента (1,2,4- или 1,2,3-триазолов) и тетразинового ядра (1,2,3,4- или 1,2,4,5-тетразин). Кроме того, для изученных структур были рассчитаны частоты характеристических полос колебаний в ИК-спектрах. Установлено, что в ряду изомеров молекулы C4N10O4 величина энтальпии образования изменяется (для наиболее точных расчетов) от 870 кДж моль–1 до 1070 кДж моль–1, т.е. весьма существенно. 6. Разработка методов математического моделирования кинетики фазовых превращений при получении полимерных нанокомпозитов. Ключевые слова: математическое моделирование, негомогенная химическая кинетика, полимеризация. Актуальность. В настоящее время в математическом моделирования кинетики образования металлополимерных нанокомпозитов отсутствует континуальная модель получения функции молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов, получающихся в результате полимеризации металлосодержащих мономеров. Имеются либо методы построения приближенных оценок на основе кинетических констант полимеризации, оправданных для достаточно простых случаев, либо методы построения статистических оценок, удовлетворительных также для простых систем. В то же самое время ММР – прямая и довольно полная характеристика свойств полимера, может служить основой для характеризации нанокомпозитных материалов. Решение указанной проблемы является важным моментом перехода к «цифровым методам создания новых материалов, процессов и технологий и способам их конструирования», так как в технологической цепочке получения полимерных нанокомпозитов используется ММР на основе экспериментальных данных. Новизна. Модели макроскопической континуальной кинетики полимеризации строятся, опираясь на аналогию с кинетикой неорганических соединений, которая была предложена П. Флори в первой половине прошлого века. Тем самым математический формализм исключает анализ ММР получающегося полимера. При построении предложенной модели в качестве основы была выбрана аналогия полимеризации с процессами фазового перехода. Сама эта аналогия, полученная в работах П. де Жена, М.Доя, С. Эдвардса и др. стала важным достижением теории полимеров, но так до сих пор и остается лишь чисто теоретическим фактом. Предлагается новый общий подход к моделированию кинетики полимеризации, который имеет не традиционную форму системы обыкновенных уравнений, а вид уравнения в частных производных. 7 Разработка цифрового двойника удара полимерного ударника по пластине из медно-вольфрамового композита. Ключевые слова: цифровой двойник, полимерный ударник, медно-вольфрамовый композит, уравнение состояния, математическое моделирование. Актуальность. В настоящее время сложные многокомпонентные композиты используются во всех без исключения критически важных областях народного хозяйства: транспорте, традиционной и атомной энергетике, добыче и транспортировке природных энергоресурсов, а также в космических исследованиях и военно-технической сфере. Вместе с этим существует дефицит адекватных физических моделей для описания поведения композитных материалов, особенно в труднореализуемых состояниях вещества при высоких давлениях и температурах, в условиях динамического нагружения и быстропротекающих процессов. Поэтому работы по исследованию и созданию моделей уравнения состояния биметаллических композитов и численному моделированию прикладных задач с их использованием являются одними из наиболее актуальных в современной науке о материалах. Новизна. Авторский коллектив имеет богатый задел в области исследований уравнений состояния вещества в условиях экстремальных состояний и динамических быстропротекающих процессов. Для построения цифрового двойника используется газодинамический расчетный код, основанный на авторском методе конечно-размерных частиц в ячейках, который ранее уже был успешно опробирован при решении различных многомерных прикладных задач физики экстремальных состояний: воздействие интенсивных заряженных пучков на конденсированное вещество, высокоскоростной удар, взрывное метание и детонация и т. д. Разработанная модель расчета биметаллического композита совместно табличными широкодиапазонными УРС металлов открывают новые области применимости методов компьютерного моделирования для описания прикладных задач. 8 Теоретическое и экспериментальное исследование процессов модификации и диффузионно-контролируемой деградации структуры и свойств, обработанных ударно-волновым лазерным воздействием приповерхностных слоев жаропрочных сплавов. Ключевые слова: диффузия, микроструктура, жаропрочность, оксиды, структурно-фазовое состояние, механические испытания, композиты, псевдосплав, графит. Актуальность. В течение последних 20 лет материаловедение расширило области своих интересов на процессы, скорости протекания которых (в частности, лазерная обработка импульсами фемтосекундной длительности, где времена последующей эволюции структур составляют десятки пикосекунд). Это накладывает существенные ограничения на возможности экспериментальных методов исследования. Для изучения таких процессов наряду с экспериментом оптимально привлечение методов компьютерного моделирования, представляющего возможность исследования процессов, протекающих в цифровых двойниках материалов, в том числе структурных и фазовых превращениях. В то же время результаты, получаемые в рамках имитационного компьютерного моделирования (расчёты из первых принципов, методы молекулярной динамики, построение модельных фазовых диаграмм) требуют обязательного сопоставления с данными экспериментальных исследований. Использование такого сочетания экспериментальных исследований и компьютерного моделирования в рамках цифрового материаловедения даёт синергический эффект при проведении научных исследований и технологических разработок. Новизна. Методами компьютерного моделирования и физического эксперимента впервые обнаружен эффект плавления титана воздействием ударной волной, вызванной мощным фемтосекундным лазерным импульсом, на глубину значительно (на порядок величины) превышающую известные в литературе теоретические оценки. Экспериментально показано, что при сверхбыстрой кристаллизации расплава формируется наноструктурированный поверхностный слой. Измеренная толщина этого слоя хорошо согласуется с ее расчетным значением по модифицированной теоретической модели изучаемого процесса при моделировании ударной волны в цифровом двойнике ГПУ кристаллической решетки титана. Установлено, что в отличии от цифрового двойника титана в псевдосплаве W-18вес%Cu не наблюдается измельчение зёренной структуры в вольфрамовой фазе при воздействии ударной волны, в то время как в медной фазе имеет место формирование ячеистой структуры с разориентировками, что подтверждается экспериментом. Расчетным путем установлена возможность формирования интерметаллидных частиц WTa в фазе С15-Cr2Ta системы Cr-Ta-W в рассматриваемых условиях, что и было подтверждено экспериментально. Экспериментально установлено, что трещины в структуре указанного сплава преимущественно распространяются по межзеренным границам, и менее активно – по объему зерен. Результаты компьютерного моделирования подтвердили указанную особенность процесса разрушения в исследованном сплаве.