Моделирование ячеечным методом диффузионной проницаемости, обратноосмотического и электродиффузионного коэффициента заряженных мембран

В рамках термодинамики необратимых процессов, на основе разработанной нами ранее ячеечной модели ионообменной мембраны, рассчитаны ее электродиффузионные коэффициенты, интегральная диффузионная проницаемость, капиллярно-осмотический и обратноосмотический коэффициенты в зависимости от равновесной концентрации электролита, макроскопической пористости (объемной доли твердой фазы ионита или геля), обменной емкости пористых заряженных частиц, составляющих мембрану, соотношения между геометрическими размерами этих частиц и фильтрационным радиусом Бринкмана, который задает гидродинамическую проницаемость ионообменного зерна, а также в зависимости от коэффициентов диффузии и равновесного распределения ионов электролита в порах частиц. Мембрана рассматривается как упорядоченная совокупность пористых заряженных частиц сферической формы, помещенных в сферические оболочки, заполненные раствором бинарного электролита. Проведено численное исследование полученных формул для капиллярно-осмотического, обратноосмотического, электродиффузионных коэффициентов и диффузионной проницаемости в зависимости от отношения концентрации электролита к обменной емкости мембраны, геометрических и физико-химических характеристик электромембранной системы. Получены упрощенные формулы для всех вычисленных кинетических коэффициентов, в частности в случае симметричного 1:1-электролита и идеально селективной катионообменной мембраны, а также в случае идеальной заряженной мембраны для баромембранных процессов. В процессе выполнения проекта выявлена асимметрия всех пар перекрестных кинетических коэффициентов. В вычислительной среде Mathematica-12 разработан алгоритм расчета геометрических и физико-химических параметров электромембранной системы на основе минимизации отклонений теоретических значений диффузионной, осмотической и электроосмотической проницаемости от их известных экспериментальных значений. Проведено сравнение полученных результатов с данными гомогенной модели тонкопористой мембраны и собственными экспериментальными результатами по диффузионной проницаемости ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40, которое показало их соответствие. Проведена верификация выражений для скорости электроосмотического и осмотического переноса растворителя при одновременном наложении электрического и концентрационного полей с использованием экспериментальных данных по экструзионной мембране МФ-4СК. Установлено, что перенос растворителя через мембрану можно эффективно регулировать, изменяя соотношение между градиентами электрического и химического потенциала. При этом направление переноса растворителя также можно сменить на противоположное. Был выведен вариант этой формулы для случая поддержания в эксперименте постоянной плотности тока и росте градиента концентрации. Установлено, что электроосмотический поток при этом падает за счет роста равновесной концентрации электролита и уменьшения электроосмотической проницаемости при постоянной плотности тока, а осмотический поток растет в основном за счет роста градиента концентрации. Предложен новый метод расчета плотности потока растворителя (воды) и плотности электрического тока в процессе протекания раствора электролита через заряженный пористый слой (мембрану) при одновременном действии градиентов внешнего давления и электрического потенциала. Показано, что с увеличением концентрации электролита общая проницаемость пористой структуры также увеличивается как за счет барофильтрации, так и за счет электроосмотического переноса растворителя, когда оба внешних градиента являются сонаправленными векторами. Плотности тока также увеличивается с увеличением концентрации электролита из-за роста тока течения и проводимости раствора. Показано, что наложение внешнего электрического поля на гидродинамический поток электролита через заряженную мембрану может как усиливать этот поток, так и ослаблять его, приводя к остановке и даже повороту вспять при противоположно направленных градиентах давления и электрического потенциала. Предложена модель газопереноса через композиционную полимерную мембрану с учетом влияния кинетики адсорбции на поверхностях селективного слоя. Получено аналитическое выражение, описывающее газоперенос с учетом конечной скорости адсорбции и согласующееся с соответствующими экспериментальными данными по газопроницаемости. Установлено, что при сопоставимых скоростях адсорбции и диффузии проницаемость композиционной мембраны определяется толщиной селективного слоя и поверхностной пористостью подложки, что согласуется с экспериментальными данными по газопереносу через композиционные мембраны. В рамках модели тонкопористой мембраны получено аналитическое выражение для сопротивления поверхностно-модифицированной ионообменной мембраны в зависимости от физико-химических характеристик ее заряженных слоев. Получена простая формула сопротивления однослойной ионообменной мембраны. Результаты данного исследования, помимо процессов электродиализа и электрофильтрования на заряженных мембранах, могут найти применение также для учета переноса воды в топливных элементах, который определяет продолжительность работы этих устройств. Разработанная модель применима к любым мембранам, несущим объемный заряд (в частности, обратноосмотическим, нано-, ультра- и микрофильтрационным). Все результаты проекта являются новыми и получены впервые. По результатам проекта опубликовано 6 статей (одна в журнале первого квартиля), сделано 6 докладов на международных и 2 доклада на всероссийских конференциях с международным участием. Проект успешно завершен – цель достигнута, все поставленные задачи выполнены.