Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем

Предложен подход для изучения молекулярной подвижности полярных жидкостей, интеркалированных в межплоскостное пространство оксида графита (GO), с помощью спектроскопии ЭПР. Впервые методом рН-чувствительного спинового зонда с использованием радикалов DPI (4-(метиламино)-2-этил-5,5-диметил-4-пиридин-2-ил-2,5-дигодро-1H-имидазол-1-оксил) и MTI (2,2,3,5,5-пентаметил-2,5-дигидро-1H-имидазол-1-оксил) измерена кислотность воды, интеркалированной в оксид графита. Разработана методика количественного определения ориентационной упорядоченности окисленных графеновых слоев в мембранах из оксида графита (MGO). С помощью метода ЭПР-спектроскопии был исследован анион-радикал ди(p-метоксифенил)метано (DPM) производного трифторметилзамещённого фуллерена Cs-C70(CF3)8[DPM]. Полученные результаты, в дополнение к другим методам исследования, доказали, что в анион-радикале производного происходит раскрытие связи в циклопропановом фрагменте, что приводит к образованию одной большой π-системы из двух малых. Изучены реакции образования комплексов, обладающих высокой цитотоксичностью для серии органических лигандов L с CuCl2•2H2O и CuClO4•6H2O, приводящих к содержащим Cu2+ и Cu1+ моно- и биядерным комплексам состава Cu2LClx (x=2-4) или CuL(ClO4)y (y=1, 2); L – (5Z,5Z’)-2,2’-(алкан-α,ω-диилдиселенил)-бис-5-(2-пиридилметилен)-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-он. Показано, что агентами, восстанавливающими Cu2+ до Cu1+ в процессе образования комплексов, могут быть как селен-содержащие лиганды, так и молекулы растворителя. Для большинства исследованных ранее катион-радикалов (КР) монооксиранов, образующихся в результате радиолиза, была обнаружена предпочтительная стабилизация одной из их возможных форм. Установлено, что в образующихся в результате радиолиза циклических КР БДДЭ при действии света происходит раскрытие связей C–C в обоих оксирановых циклах с дальнейшим элиминированием молекулярного формальдегида и образованием дистонических КР строения •CH2OC+CH2. В области исследования структурированных материалов для создания транспортных систем биологических материалов без холодовой цепи с целью лабораторной диагностики на основе технологии сухих пятен были проведены исследования по расширению области применения данной технологии для химических и биологических веществ различных классов. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в рамках методики спинового зонда с использованием амфифильного нитроксильного радикала TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила) была применена для определения температурных интервалов перехода клубок-глобула в водных растворах термочувствительных полимеров на основе графт-сополимера-N-изопропилакриламида с олиголактидными звеньями (P(NIPAM-co-PLA). Полученные результаты могут быть использованы при выборе температурного интервала для работы с биоматериалами на основе термочувствительных полимеров в биомедицине, в том числе при получении клеточных пластов на подложках из термочувствительных полимеров. На основе последовательности, включающей восстановление донорно-акцепторных алкенов, содержащих 2-индолильный заместитель, СН-функционализацию продуктов с использованием алкил- и арилвинилкетонов в качестве карбонилсодержащих акцепторов Михаэля и циклизацию получен-ных соединений с помощью реакции электрофильного ароматического замещения, была получена серия функционализированных циклогепта[b]-индолов, представляющих большой интерес благодаря широкому спектру проявляемой такими соединениями биологической активности. В свою очередь, исходные 2-индолилзамещённые донорно-акцепторные алкены были синтезированы из 2-индолкарбальдегидов и 1,3-дикарбонильных соединений и их аналогов с помощь конденсации Кневенагеля. Была синтезирована серия новых жидкокристаллических соединений, относящихся к одному гомологическому ряду, на основе оптически активных эфиров 4,4¢-терфенилдикарбоновой кислоты и лактатов, содержащих фрагменты оптически активных вторичных спиртов с различной длиной алкильной цепи. Было исследовано влияние длины алкильного заместителя в синтезированных структурах на закручивающую способность, угол наклона, время быстродействия, адгезионные свойства etc. многокомпонентных смесей, включающих эти соединения. В изученной серии был выявлен гомолог с характеристиками, оптимальными для создания на его основе оптических ячеек. Разработан способ синтеза нового фторзамещённого бифенилпиримидина, основанный на кросс-сочетании по Сузуки, катализируемом основанием аналоге реакции Пиннера, реакциях Гриньяра и Вильсмейера. Синтезированный бифенилпиримидин был исследован в качестве жидкокристаллической С-матрицы в многокомпонентных смесях. Проведено криоформирование систем на основе желатина с антибактериальным препаратом диоксидином. Уменьшение среднего диаметра пор матриц и увеличение времени высвобождения активных компонентов приводит к сокращению ЗЗР бактериальных штаммов. Таким образом, варьируя условия криоформирования систем диокидин/желатин можно направлено изменять пористую структуру желатиновых матриц и время высвобождения из них активного компонента – диоксидина из формируемых гибридных наносистем. Высокодисперсные порошки суперпарамагнитных оксидов железа различной морфологии получены термическим разложением формиата железа (II) и аммоний цитрата железа (III), подвергнутых криохимической обработке по методу распылительной криогенной сушки. Изучены закономерности каталитического действия моно- и биметаллических нанокомпозитов в конверсии этанола в бутанол-1. Измерена активность катализаторов Pd/Al2O3, M/Al2O3, и Pd–M/Al2O3 (M = Cu, Ce, Fe, Ni, Co, Zn, Au, Ag). Установлено, что оптимальным промотором Pd/Al2O3, повышающим устойчивость Pd к химической дезактивации, является медь в составе биметаллических частиц Pd0Cu0. Установлено, что модификация носителя Al2O3 добавками оксидов щелочноземельных металлов позволяет уменьшить скорость образования основного побочного продукта (этоксиэтан). Наибольший эффект достигается при модификации носителя 5 вес.% оксида бария. При 275 oC, оптимальный 0.2%Cu/0.3%Pd/BaO/Al2O3 катализатор работает стабильно без потери активности по бутанолу-1 в течение 100 ч непрерывной эксплуатации. В присутствии цеолитных катализаторов Au/MFI/Al2O3 и модифицированных систем Au–M/MFI/Al2O3 (М – Cu, Ni, Pd) изучены закономерности превращения этанола и водно-этанольных смесей в углеводороды бензиновой фракции. С помощью лазерного электродиспергирования (ЛЭД) получены 2 нм частицы Pd, на основе которых сформирован катализатор Pd-ZnHZSM-5(ЛЭД) (Pd = 0.0005 мас.%). Установлено, что осаждение на поверхность оптимального носителя (ZnHZSM-5) палладиевых частиц ЛЭД позволяет достигать конверсии ДМЭ > 99.5%; что демонстрирует перспективность использования метода ЛЭД для получения высокоэффективных катализаторов со сверхнизким содержанием благородного металла для получения из оксигенатов синтетических жидких углеводородов с высоким октановым числом. Дальнейшее развитие получили методы приготовления катализаторов на основе иммобилизованных ионных жидкостей для экологически важных процессов окисления серо- и азотсодержащих соединений, а также тонкого органического синтеза. Катализаторы для десульфуризации и деазотирования были получены путем нанесения производного 4-(3'- этилимидазолий)-бутансульфоната (бетаина), содержащего каталитически активные центры двух типов - бренстедовские за счет протонирования бетаина серной или фосфорномолибденовой кислотой и оксометаллатные, на поверхность твердого адсорбента – силикагеля. Наибольшую активность в окислении тиофена проявляет катализатор со средним содержанием гетерополикислоты и наибольшей кислотностью. В то же время для пиридина активность катализаторов коррелирует с содержанием гетерополикислоты на поверхности и кислотность не оказывает заметного влияния на степень его удаления. Другим направлением в использовании иммобилизованных ионных жидкостей является применение катализаторов на основе производных имидазолия, привитого к поверхности силикагеля, и хлорида палладия в реакции реакции Сузуки-Мияуры с арилбромидами. Для сравнения получены катализаторы Pd на γ-Al2O3 классическим методом пропитки с последующим восстановлением, а также с использованием техники лазерного электродиспергирования (ЛЭД). Выбранные катализаторы являются представителями гетерогенных систем с разными типами закрепления и распределения активной фазы на поверхности носителя Обнаруженные закономерности свидетельствуют об определяющем вкладе гетерогенного механизма катализа с использованием нанесенных на различные носители наноразмерных частиц палладия.