Материалы, нанокомпозиты и адгезивы на основе полимеров: синтез, модификация, структура, свойства, создание функциональных материалов на их основе

Работы ведутся по следующим направлениям: 1. Развитие реологических подходов к анализу полимерных систем; 2. Развитие методик синтеза для получения мультиблок-сополимеров по реакции макромолекулярного кросс-метатезиса. Исследование структуры и свойств дискотических жидких кристаллов в композициях с молекулярными акцепторами электронов. Развитие молекулярной теории макромолекул. 3. Исследование физико-химических и механических свойств пленок, полученных из полимеров различной природы с регулируемой липофильностью и эффективностью биоразложения, для создания стабильных композиций для получения нетканых волокон методом электроспиннинга. 4. Новые подходы к синтезу и структурные исследования высокопористых металл-углеродных систем на основе ИК-пиролизованного хитозана, включающих наночастицы переходных металлов 5. Получение и исследование свойств наноматериалов на основе химически активированных нанокомпозитов карбонизованного хитозана (ХТ) с биметаллическими FeCo наночастицами, а также кобальт- и железосодержащие магнитные наноматериалы на основе нанокомпозита полидифениламин-2-карбоновой кислоты (ПДФАК) и магнетита. 6. Разработка новых подходов к созданию новых материалов, в том числе биоцидных волокон, нетоксичных полимеров и композитов на их основе биомедицинского назначения. 7. Создание нецитотоксичных полимерных материалов, обладающих биоцидными свойствами, стойких к биокоррозии; синтез композитов с алюмосиликатными наполнителями для получения нанокомпозитов с улучшенной межфазной адгезией и физико-механическими свойствами; формулирование математической модели работы молекулярной машины, нахождение основных характеристик молекулярных машин методами стохастической термодинамики. 8. Синтез и модификация полимеров для направленного получения потенциальных материалов для мембранного газоразделения, оптоэлектроники на основе кремнийсодержащих напряженных мономеров, бициклогептенов, циклокарбосилоксанов, акрилатов и др. 9. Создание дисперснаполненных адгезивов с улучшенными свойствами и теплоаккумуляторов на основе фазопереходных материалов. Объектами исследования по направлению 1 являлись полимерные системы, в том числе политетрафторэтилен (ПЭТФ), сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) и многокомпонентные гетерофазные композиции на основе тройных сополимеров полиакрилонитрила, метилакрилата и метилсульфоната (ПАН-МС), проявляющие, как правило, структурные и/или фазовые превращения в процессе течения и переработки в волокна, пленки, объемные изделия. По направлению 2: сополимеры норборненов и циклоолефинов с различным строением цепи, в том числе блочного типа; трифениленсодержащие дискотики; квантовые точки CdSe/ZnS. По направлению 3: полимеры на основе поли(-капролактона) и их композиты с желатином. По направлению 4 и 5: наноматериалы на основе химически активированных нанокомпозитов карбонизованного хитозана (ХТ) с биметаллическими FeCo наночастицами, а также кобальт- и железосодержащие магнитные наноматериалы на основе нанокомпозита полидифениламин-2-карбоновой кислоты (ПДФАК) и магнетита. По направлению 6: макромолекулярные системы на основе полиэлектролитных комплексов природных и синтетических полимеров, содержащие суперпарамагнитные наночастицы оксидов железа и лекарственные вещества; циклосополимеры на основе гетероатомных ненасыщенных производных нефтехимии с ангидридными реакционными центрами для ковалентной (амидной / сложноэфирной) модификации цепи, а также ее гидролитической конверсии в кислотно-анионные полиэлектролиты, способные к формированию ионно-комплексных соединений с катионами металлов и биологически активными аминами. По направлению 7: полимеры и полимерные композиты с минеральными наполнителями различной природы и полимер-полимерные смеси. По направлению 8: напряженные циклоалкены (норборнены и циклооктены) и линейные полимеры на их основе. По направлению 9: чувствительные к давлению адгезивы, наполненные асфальтенами; эпоксипарафиновые композиты с добавлением нитрида бора. Методы исследования: гель-проникающая хроматография, дифференциальная сканирующая калориметрия, гравиметрия, оптическая спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия, спектроскопия ЯМР, квантово-химические расчеты, сканирующая электронная микроскопия, ИК-пиролиз, атомно-эмиссионная спектроскопия, динамическое светорассеяние, биохимические методы исследования полимеров и биологически активных соединений, дифференциальная сканирующая калориметрия, зондирование липкости, измерения отслаивания, реометрия. Цель работы состояла: По направлению 1: в развитии научных основ технологических процессов формирования волокон ПАН-МС в масштабе лабораторных установок/экспериментов, прообраз которых был создан ранее на основании исследования реологических, структурных и фазовых характеристик растворов и расплавов различных волокно- и пленкообразующих полимеров (ПАН-МС, целлюлоза, ПЭТФ, полиолефины др.) от стадии взаимодействия полимера с растворителем до особенностей процесса карбонизации волокон и роли на различных стадиях процесса активных жидких твердых наполнителей (тетраэтоксисилана, полидиметилсилоксанов, аэросила, восстановленного оксида графена, поликарбосилана). По направлению 2: Изучение возможности использования режима однореакторного синтеза для получения мультиблок-сополимеров по реакции макромолекулярного кросс-метатезиса. Исследование структуры и свойств дискотических жидких кристаллов в композициях с молекулярными акцепторами электронов. Изучение влияния асимметрии диблок-сополимера, используемого для стабилизации квантовых точек CdSe/ZnS, на оптические свойства композита. Теоретическое исследование анизотропного дисперсионного взаимодействия макромолекул в растворах жесткоцепных полимеров. Теоретическое исследование влияния температурного градиента на процесс аннигиляции структурных дефектов в пленке диблок-сополимера на поздних стадиях фазового разделения. По направлению 3: в разработка метода получения электроспининговых пленок на основе смесей из поли(-капролактона) с желатином и изучении их свойств. По направлениям 4 и 5: разработка методики получения активированных металл-углеродных нанокомпозитов с высокоразвитой поверхностью на основе ИК-пиролизованного ХТ (ИК-ХТ) и наночастиц FeCo, изучение влияния щелочной активации на их морфологию, фазовый состав, дисперсность и удельную площадь поверхности; получение и исследование магнитных наноматериалов с повышенной намагниченностью насыщения и термостабильностью. По направлению 6: Синтез и изучение свойств новых полимеров и композитов на их основе с расширением их противовирусной/бактериальной эффективности; разработка новых экологичных способов и усовершенствование имеющихся технологических приемов получения материалов – гемосорбента «ОВОСОРБ», наночастиц металлов в матрице водорастворимых производных хитина и хитозана с оценкой in vitro антимикробной активности полученных коллоидных растворов, содержащих наночастицы серебра; исследование возможности увеличения скорости RAFT-полимеризации ДААТФА и выхода полимеров RAFT-ПДААТФА путем подбора RAFT-агента и/или инициатора. По направлению 7: Определение закономерностей влияния фото-, термоокислительной деструкции при продолжительном старении в естественных условиях в тропическом климате и при лабораторном моделировании на изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и свойств композитов в целях создания нецитотоксичных полимерных материалов, обладающих биоцидными свойствами, стойких к биокоррозии. Получение нанокомпозитов с улучшенной межфазной адгезией и физико-механическими свойствами; с алюмосиликатными наполнителями. Анализ работы молекулярных машин (преобразующих вносимую энергию в направленное движение) методами стохастической термодинамики; формулирование математической модели работы молекулярной машины. По направлению 8: Развитие подходов к синтезу и модификации полимеров для направленного получения потенциальных материалов для мембранного газоразделения, оптоэлектроники на основе кремнийсодержащих напряженных мономеров, бициклогептенов, циклокарбосилоксанов, акрилатов и др. По направлению 9: оценка возможностей использования асфальтенов в качестве добавки для создания чувствительных к давлению адгезивов, устойчивых к действию УФ-излучения; изучение влияния добавок нитрида бора на стабильность эмульсий парафина в эрпоксидном олигомере и на теплофизические свойства термоаккумулирующего материала, формирующегося при отверждении эпоксидного олигомера. Основные результаты: По направлению 1: Разработаны способы введения нанонаполнителей различной функциональности в прядильные растворы и волокна ПАН, либо усиливающие исходные волокна (наноалмазы), либо придающие им необходимый уровень гидрофильности (нанокристаллическая целлюлоза). Особый интерес вызывает модификация волокон ПАН кремнийорганическими соединениями, среди которых фигурировал традиционный оксид кремния либо в виде fumed silica, либо как результат гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. Сочетание реологического метода с ИК-спектроскопией позволило расшифровать химизм процесса структурно-химических трансформаций макромолекул ПАН при растворении его тройных сополимеров в N-метилморфолин-N-оксиде (NMMO), фактически идентичный термоокислительной стабилизации волокон ПАН при термолизе. По направлению 2: Показана возможность синтеза метатезисных сополимеров норборнена и циклооктена с использованием реакции макромолекулярного кросс-метатезиса в режиме однореакторного синтеза. Установлено, что молекула 2,4,7-тринитро-9-флуоренилимино-пропионовой кислоты обладает ярко выраженными акцепторными свойствами и высокой склонностью к комплексообразованию за счет --взаимодействия между плоскими ароматическими системами. Показано, что увеличение длины блока полиакриловой кислоты в диблок-сополимере с полистиролом позволяет повысить содержание квантовых точек CdSe/ZnS в композите на основе указанного диблок-сополимера, но негативно сказывается на его оптических свойствах, в частности, на интенсивности фотолюминесценции и фотостабильности. Теоретически предсказано, что нехиральная анизотропная макромолекула, помещенная в хиральный диэлектрический растворитель, обладает оптической активностью, пропорциональной оптической активности растворителя. Это делает возможным формирование холестерической спиральной структуры в нематической полимерной ЖК фазе. Теоретически описан рост среднего размера бездефектной области в пленке диблок-сополимера на поздних стадиях фазового разделения в условиях температурного градиента. Показано, что диффузия дефектов вдоль поверхности пленки при наличии градиента температуры имеет принципиальное значение и существенно влияет на процесс структурной релаксации По направлению 3: Разработан метод получения устойчивых композитных материалов на основе поли(-капролактон) – желатина. По направлениям 4 и 5: Разработана методика синтеза и впервые получены постактивированные металл-углеродные нанокомпозиты ИК-ХТ/FeCo-a с высокоразвитой поверхностью путем щелочной активации нанокомпозитов ИК-ХТ/FeCo, обеспечивающей существенное увеличение удельной поверхности и пористости. Изучено влияние температуры синтеза нанокомпозитов ИК-ХТ/FeCo, и температуры активации на структурные особенности, удельную поверхность наноматериалов, размеры и состав наночастиц FeCo. Разработан одностадийный метод синтеза и впервые получены нанокомпозитные магнитные материалы, включающие кобальт- и железосодержащие магнитные наночастицы (Co-Fe, -Fe, β-Co, Fe3C), диспергированные в полимерной матрице ПДФАК. Исследованы фазовый состав, морфология, магнитные, электрические, термические свойств в зависимости от условий синтеза. По направлению 6: Сополимеризацией акриламида, акриловой кислоты и N,N’-метиленбисакриламида с макромономером ингибитора протеиназ – овомукоида, синтезирован гемосорбент для селективного удаления из крови активированных протеолитических ферментов. Показано, что введение звеньев акриловой кислоты в состав гемосорбента приводит к повышению его тромборезистентности и сорбционной способности, а также упрощает технологию получения гемосорбента. Синтезированы новые мукоадгезивные двухкомпонентные носители лекарств на основе синтетического акрилатного и природного альгинатного гидрогелей. Показано, что введение альгината натрия в акрилатные гели с последующим его сшиванием ионами металлов приводит к значительному изменению структуры и свойств гидрогелей: степени набухания, емкости по отношению к ЛВ и скорости высвобождения ЛВ в физиологический раствор. Синтезированы мукоадгезивные полиакриламидные носители ЛВ и в опытах in vitro и in vivo продемонстрирована возможность их использования для интраназального введения лекарств в ткани мозга, в том числе для доклинической диагностики болезни Паркинсона. Разработаны условия получения макромолекулярных транспортных систем, комбинированного действия на основе комплексов природных и синтетических полиэлектролитов различного типа, содержащие суперпарамагнитные наночастицы оксида железа и модельное лекарственное вещество. Показано, что в комбинированные наночастицы удается вводить лекарственное вещество в количествах, необходимых для обеспечения его противоопухолевого действия. Основные показатели полученных систем: стабильность при физиологических условиях, размеры 100÷300 нм, узкое распределение по размерам (индекс PDI ≤0.2), рН-чувствительность свидетельствуют о перспективности таких комплексов для разработки биосовместимых, малотоксичных систем широкого круга действия; магнитные свойства полученных систем (σs = 6 emu/g, Т2 = 473 мМ-1 с-1) определяют возможность использования МНЧ в качестве контрастных агентов для МРТ в диагностике. На основе ПАЭ, изученных как противовирусные агенты, получены комбинированные препараты, дополненные потенциально бактерицидными компонентами: от ионов металлов (Сu++, Zn++…) до протонируемых аминов каркасной циклической структуры. Впервые получен ряд ПАКС с 1,5-диметил-биспидин-9-оном, причем, не только в ионно-солевой, но, параллельно, и в частично ковалентной связанной форме. Впервые синтезированы сополимеры акрилонитрила и с МГГХ и МГТФА – потенциальные материалы для создания биоцидных волокон. Разработан новый подход к созданию нанокомпозитов, содержащих наночастицы металлов в матрице нетоксичных полимеров биомедицинского назначения (КМХ, СХТЗ, ПЭО, ПВС). Установлено, что ключевым моментом для осуществления RAFT-полимеризации протонированных диаллиламмониевых мономеров является использование RAFT-агентов с реакционной способностью, сопоставимой с активностью растущих диаллиламмониевых макрорадикалов. Этому условию (с учетом растворимости в воде) соответствуют ксантаты По направлению 7: Установлено, что при использовании разработанных нанонаполнителей снижается интенсивность естественного старения (окисления и деструкции) полимера как на воздухе (в тени), так и в воде, комплексная биоцидная добавка сохраняется под воздействием солнечного облучения и в морской воде более 21 месяцев, что позволяет обеспечить предотвращение биодеструкции композитов при продолжительном экспонировании в условиях субтропического муссонного и тропического климата. Методами полимеризационного наполнения in situ получены композиты винилового мономера бутилметакрилата с алюмосиликатными наполнителями, обеспечивающими термодинамические и стерические условия для интеркаляции мономеров в межслоевые пространства монтмориллонита и их прививку к поверхности наполнителя. Основным эффектом от применения смеси модификаторов является улучшение межфазной адгезии в нанокомпозите, что наиболее существенно отражается на модуле упругости композита. Наилучшими свойствами обладает образец с глиной, последовательно модифицированной 0,75 ЕКО ЧАС с двумя длинными алифатическими цепями, обеспечивающими интеркалирование мономеров в межплоскостное пространство глины и 0,25 ЕКО ЧАС с двумя виниловыми группами, способными участвовать в сополимеризации с виниловыми мономерами. В рамках формулирования математической модели работы молекулярной машины в терминах стохастических траекторий ее движения предложена теория диффузионного транспорта частиц в мембранном канале с потенциальным профилем внутри и открывающимися и закрывающимися воротами на входе в канал. Обнаружено, что традиционный подход к проблеме оправдан лишь в случае, когда скорость гэйтинга мала по сравнению со скоростью диффузии, а ворота в основном закрыты. Отличие между полученными и традиционными оценками может достигать несколько порядков, в особенности, в случае больших барьеров. Установлено, что влияние на величину потока геометрии канала и соотношения коэффициентов диффузии частицы в канале и в резервуаре, спадает по мере роста потенциала. Основываясь на методах стохастической термодинамики, предложено описание работы молекулярного мотора, функционирующего в неравновесном стационарном состоянии. Определены функции распределения по траекториям скорости мотора, производства энтропии, выполняемой работы с использованием обобщенной флуктуационной теоремы, связывающая характеристики прямого и обратного процесса. Продемонстрировано термодинамическое соотношение неопределенностей: относительная флуктуация скорости мотора ограничена снизу величиной обратно пропорциональной производству энтропии. Это означает, что уменьшение тепловых потерь, приводит к менее предсказуемой работе мотора. По направлению 8: Для аддитивных полинорборненов с жесткими и объемными боковыми триметилсилильными группами наблюдается два диэлектрически активных релаксационных процесса (процесс стеклования и процесс вращения метильных групп). Разработан новый подход к получению малодоступных мультиблок-сополимеров норборнена и циклооктена с использованием реакции межцепного кросс-метатезиса в режиме однореакторного синтеза из мономеров. Найденный подход позволяет существенно снизить затраты катализатора и растворителя, уменьшить время реакции, а также получить сополимеры с большей молекулярной массой, что перспективно для дальнейшего масштабирования процесса. С использованием реакции гидросилилирования норборнадиена-2,5 триэтоксисиланом разработан метод синтеза 5-триэтоксисилилнорборнена с направленным регулированием состава продуктов реакции: от чистого экзо-изомера 5-триэтоксисилилнорборнена в смеси с большим количеством нортрициклана до смеси экзо-/эндо-изомеров. Разработан одностадийный селективный метод синтеза нового мономера норборненового ряда, содержащего линейный трисилоксановый заместитель. Впервые синтезирован 5-три(пропокси)силил-2-норборнен заменой одной группы в тетрапропоксисилане на соответствующий фрагмент 5-норборнен-2-метанола, найден эффективный катализатор реакции ‒ YCl3·6H2O, в присутствии которого целевой продукт получен в одну стадию без использования растворителя с выходом 43%. Изучена реакция каталитического гидрогермилирования норборнадиена-2,5 триэтилгерманом, найден оптимальный катализатор реакции – (acac)Rh(CO)2, позволяющий селективно получать новый мономер 5-триэтилгермилнорборнен. Исследована метатезисная полимеризация синтезированных в работе мономеров, получен ряд новых растворимых полимеров. На основе экзо-5-(1,1,3,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксанил)норборнена синтезированы растворимые как метатезисные, так и аддитивные полимеры. Изучены основные физико-химические свойства полимеров, показана возможность изготовления тонких пленок из синтезированных полимеров для дальнейшего исследования газоразделительных и других свойств. Исследована радикальная сополимеризация норборнена с трет-бутилакрилатом в присутствии инициатора ди(трет-бутил)пероксида, показана возможность синтеза соответствующих сополимеров с высоким содержанием норборнена в основной цепи (до 42 мол.%). По направлению 9: Показано, что полиизобутиленовая матрица может выступать как чувствительный к давлению адгезив, способный склеивать стеклянные поверхности в сэндвич-подобные структуры без использования повышенной температуры. Асфальтены при этом представляют собой полупрозрачные стеклообразные фрагменты, способные улучшать как УФ-поглощающие, так и эксплуатационные характеристики полиизобутилена. Исследованы реологические и теплофизические свойства эпоксидных полимеров, содержащих парафин, стабилизированный наночастицами нитрида бора. Нитрид бора позволяет стабилизировать капли расплавленного парафина и провести отвержение систем. После отверждения дисперсные капли парафина способны к кристаллизации и плавлению, тем самым выступая в качестве агентов, запасающих и отдающих тепловую энергию при колебаниях температуры. Проблемами материалов является их высокая вязкость при комнатной температуре (до отверждения) из-за структурирования частиц отвердителя и парафина, а также ограниченное количество парафина, которое способен стабилизировать нитрид бора. В то же время, принципиальным результатом работы является демонстрация возможности стабилизирования расплавленных капель парафина с помощью твердых наноразмерных частиц.