Основные закономерности каталитических и термических превращений ископаемого, альтернативного и возобновляемого углеродсодержащего сырья, полупродуктов нефтехимии и техногенных отходов для создания новых процессов

Объектом исследования являются каталитические превращения альтернативного и возобновляемого сырья; процессы получения водородсодержащих газов с использованием различных типов каталитических систем; создание новых композиций реагентов («химических пастухов»), используемых для обработки нефтяных пленок при ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на акваториях; пористые керамические каталитические конвертеры, полученные с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и золь-гель метода; катализаторы на основе оксида алюминия, модифицированные металлами IB, VIIIB групп периодической системы элементов; лигнин, модифицированный солями железа и кобальта; процессы карбонилирования диметилового эфира до метилацетата; физикохимические особенности синтеза и регенерации метанольного CuO/ZnO/Al2O3 катализатора; процесс конверсии ДМЭ в олефины в трехфазной системе; шинная резина в смеси с тяжелыми нефтяными остатками; процесс парциального окисления природного газа в реакционной системе с раздельной подачей сырья и окислителя (замкнутый химический цикл) с получением синтез-газа; селективный синтез оксиметиленовых эфиров с заданным числом звеньев (от 3 до 5) в присутствии цеолитных катализаторов; фосфидные молибденовые и вольфрамовые катализаторы, полученные из маслорастворимых прекурсоров; cульфидные никель-вольфрам содержащие катализаторы, полученные из сульфониевой тиосоли; катализатор 60%Cu/Al2O3, сформованный в виде зерен различного размера (фракции 0,1-0,16 и 1,6-2,5 мм); воды, загрязненные фенолом; различные каталитические системы реакции Лебедева, состоящие из оксидов Mg, Al, Zn, Zr, La и Cu, нанесенных на гранулированный SiO2; реакция синтеза олефинов из диметилового эфира на катализаторах, содержащих цеолит гибридной структуры MFI-MEL и MFI-MTW; одностадийный синтез олефинов из СО2 Целями работы являются создание эффективных катализаторов, в том числе синтезированных по новым методикам, для получения продуктов нефтехимии из оксигенатов биогенного происхождения и получения водородсодержащих газов кислородной и углекислотной конверсией метана, а также создание композиций для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на акваториях; разработка научных основ превращения метана, этанола, лигнина и тяжелых нефтяных фракций в продукты нефтехимии, важные мономеры и энергоносители на высокоэффективных катализаторах и пористых керамических каталитических конвертерах; выяснение оптимальных условий синтеза метилацетата карбонилированием диметилового эфира; выяснение особенностей синтеза и окислительно-восстановительной регенерации метанольного CuO/ZnO/Al2O3 катализатора; разработка оптимального способа необратимого вывода воды из зоны протекания реакции превращения ДМЭ в низшие олефины для повышения селективности процесса и стабильности работы катализатора; исследование закономерностей превращения модельного субстрата лигнина – гваякола в присутствии сформированных катализаторов, а также установлении особенностей формирования катализаторов; исследование закономерностей гидродеокигенации модельного субстрата лигнина – дифенилового эфира, а также исследовании влияния дополнительных добавок воды в реакционную среду на процесс формирования и активность катализаторов; исследование влияния размера частиц катализатора на технологические показатели процесса и обоснование их оптимальной величины; изучение влияния концентрации растворенных минеральных солей на равновесие жидкость-жидкость при экстракции фенола промышленно значимыми органическими растворителями; исследование скорости дезактивации катализаторов, методов регенерации и влияния состава исходного сырья; исследование основных закономерностей превращения метана в смеси с этаном и пропаном в синтез-газ на оксиднометаллическом катализаторе на лабораторной установке с раздельной подачей сырья и окислителя; установление влияния типа цеолитного катализатора и условий реакции синтеза ОМЭ из метанола и триоксана на итоговую селективность по ОМЭ3-5 и конверсию реагентов; исследование закономерностей превращения модельного субстрата лигнина – гваякола в присутствии сформированных катализаторов, а также установлении особенностей формирования катализаторов; исследование закономерностей гидродеокигенации модельного субстрата лигнина – дифенилового эфира, а также исследовании влияния дополнительных добавок воды в реакционную среду на процесс формирования и активность катализаторов; исследование влияния размера частиц катализатора на технологические показатели процесса и обоснование их оптимальной величины; изучение влияния концентрации растворенных минеральных солей на равновесие жидкость-жидкость при экстракции фенола промышленно значимыми органическими растворителями; исследование скорости дезактивации катализаторов, методов регенерации и влияния состава исходного сырья; исследование протекания реакции синтеза олефинов из диметилового эфира на катализаторах, содержащих цеолит гибридной структуры: MFI-MEL и MFI-MTW; сопоставление результатов с полученными ранее экспериментальными данными для катализатора на основе негибридного цеолита структуры MFI; оценивание влияние структуры на активность катализатора и распределение продуктов; проведение одностадийного синтеза олефинов из СО2 на бифункциональном катализаторе при атмосферном давлении. В результате работы: − Гидротермально- микроволновым методом впервые синтерирован в протонной форме наноразмерный материал HMFI - эффективный катализатор превращения изобутанола, н-бутанола и рапсового масла в ценные продукты нефтехимии - ароматические углеводороды и олефины С2-С4. − Определено время стабильной работы катализаторов - наноразмерного HMFI и HMFI/SiC в конверсии изобутанола. − Синтезированы и исследованы новые катализаторы получения водородсодержащих газов кислородной и углекислотной конверсией метана. Исследованы новые катализаторы кислородной конверсии метана, предоставленные МГУ имени М.В. Ломоносова. − Разработаны новые безопасные для окружающей среды композиции реагентов, используемых для обработки нефтяных пленок при ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на акваториях. − Найдено, что медь-содержащие катализаторы на основе оксида алюминия являются наиболее активными в сравнении с катализаторами, содержащими металлы триады железа и позволяет достигать селективности образования 1-бутанола 90 % при степени превращения этанола 30%. Обнаружено, что накопление воды в реакционной массе ингибирует самоконденсацию этанола в 1-бутанол. Впервые продемонстрирована возможность увеличения выхода 1-бутанола путем использования абсолютированного этанола или добавления в реактор карбоната калия для связывания образующейся воды. − Был разработан смешанный металлоксидный катализатор, содержащий цинк, цирконий, алюминий, в присутствии которого при 550 °С и объемной скорости подачи субстрата 0,6 мл/мин этанол со 100% конверсией превращается в изобутен с селективностью 31%. Проведена оптимизация процесса превращения этанола в изобутен по таким параметрам, как температура и объемная скорость подачи субстрата. − В рамках теории функционала плотности (DFT) с периодическими граничными условиями разработана новая модель поверхности (111) ГЦК Cu, Pd, также пригодная для их сплавов с мольными соотношениями 1:3, 1:1, 3:1 в рамках метода суперячеек (SCA). Обнаружено, что смещение центра d-зоны относительно энергии Ферми не коррелирует с уменьшением энергии адсорбции при увеличении содержания легирующей примеси (меди). В то же время изменение структуры поверхности и окружения активного центра снижает расчетную энергию адсорбции СО, и этот эффект достигается при содержании меди более 60% ат., что совпадает с содержанием меди в биметаллических частицах на поверхности рабочего катализатора. − Разработан оригинальный способ формирования однородно-пористого углеродного адсорбента с размером пор 3,8 мкм, содержащего железо или кобальт из твердых остатков плазменно-каталитической конверсии лигнина лигнина. Разработанные углеродные сорбенты, содержащие железо или кобальт обладают высокой хемосорбционной способностью по отношению к кислородсодержащим органическим и биологическим субстратам на основе остатка, образуемого в процессе углекислотного риформинга лигнина в плазменно-каталитическом режиме, стимулированным МВИ. Показано, что при хемосорбции вирус Табачной мозаики подвергается разложению при нормальных условиях. Установлено, что фрагменты разложения химически связаны с наноразмерными частицми оксида железа. − Впервые были изготовлены экспериментальные образцы пористого керамического каталитического конвертера, модифицированного каталитически активными компонентами на основе рения и вольфрама и был получен комплекс данных по углекислотному риформингу метана на синтезированных конвертерах. − Областью применения результатов являются нефтехимические производства синтез-газа, 1-бутанола, изобутена, а также деревоперерабатывающие предприятия, в результате деятельности которых образуются отходы лигнина. − Изучено поведение морденита при введении ионным обменом катионов магния, ранее не использовавшегося в работах по синтезу метилацетата. − Впервые показано, что введение 0,62 % масс магния повышает стабильность и активность, тогда как увеличение содержания магния до 1,8 % масс приводит к резкому снижению активности. − Установлено, что после прокалки при 300℃ индивидуальные оксиды Cu, Zn характеризуются низкой удельной повехностью и заметной кристалличностью. Бинарные оксиды Cu, Zn и тройные оксиды Cu, Zn, Al рентгеноаморфны. − Показано, что катализатор, синтезированный обратным осаждением, обладает высокой производительностью в синтезе метанола. Продемонстрирована возможность окилительно-восстановительной регенерации специально состаренного катализатора. − Определен диапазон температур нагревания линии на выходе из реактора (режим частичного рефлюкса), при которых превращение ДМЭ в низшие олефины в трехфазной системе с наноразмерным катализатором характеризуется устойчивостью значений конверсии и селективности по низшим олефинам С2–С4. − Показано, что интенсивность механического уноса дисперсионной жидкости и продуктов её деструкции, а также побочных продуктов реакции (воды и углеводородов С6-С11) усиливается с повышением температуры обогреваемой линии на выходе из реактора до 200°С. − Найдена оптимальная температура нагревания, 80°С, обеспечивающая необратимый отвод паров воды и возврат в реактор паров дисперсионной жидкости, что приводит к повышению селективности по низшим олефинам и стабильности работы катализатора в трёхфазной системе. − Обнаружено, что размещение твёрдых поглотителей влаги внутри реакционной зоны и вне её приводит к снижению выхода целевых продуктов реакции вследствие того, что они наряду с водой необратимо адсорбируют и низшие олефины. − Путём сопоставления трёх систем необратимого отвода воды из зоны протекания реакции (нагрев линии на выходе из реактора, размещение поглотителя влаги in situ и ex situ) выявлено, что оптимальным способом повышения селективности и стабильности работы катализатора превращения ДМЭ в низшие олефины в рамках изученных подходов является наличие обогреваемой линии на выходе из реактора, поддерживаемой при температуре 80°С. − Проведены исследования влияния компонентного состава смеси (гудрон + резина) и технологических параметров (температуры, давления и состава катализатора) на результаты гидроконверсии смеси гудрона с шинной резиной. Опыты проводили в автоклаве при давлении водорода 4-7 МПа, температуре 400 и 450 °С, времени контакта до 2 ч. − Определены кинетические параметры термического разложения смеси гудрона с шинной резиной. Термодинамические расчеты и результаты экспериментов показали, что при термодеструкции шинной резины происходит разрушение структуры полимера с образованием, в основном, углеводородов С1 - С3. − Исследована деполимеризация шинной резины в среде гудрона с использованием получаемого in situ катализатора. Показано, что при увеличении в составе сырьевой смеси, подвергаемой гидроконверсии, концентрации Мо с 0,05% масс на сырье до 0,1% масс, наблюдается уменьшение выхода легких фракций, выкипающих до 180 °С, и небольшое увеличение выхода фракций, выкипающих в интервале 180 - 350 °С. − Установлено, что с увеличением доли шинной резины в смеси растет выход легких фракций и снижается выход тяжелых фракций, выкипающих в интервале 350-500°С, при этом во фракции н.к – 180 °С наблюдается некоторое увеличение содержания олефинов, а также снижение содержания непредельных углеводородов во фракции180-350°С. Область применения полученных результатов – процессы переработки полимерных отходов, процессы переработки тяжелых видов нефтяного сырья. − Исследовано превращение метана на лабораторной импульсной установке с раздельной подачей сырья и окислителя при различном содержании в сырьевой смеси этана и пропана. Оптимальными условиями для максимального выхода водорода являются температура 850 °C и отношение катализатор/сырье 40. При этом содержание водорода в продуктах реакции достигает 63,7% (метан - 2,1%, оксиды углерода – 34,2%). Показано, что добавление к сырью этана (до 20%) и пропана (15% об.) к сырью приводит к их полной конверсии и не влияет на конверсию метана. Общая конверсия сырья составляет 92-94 %. − Можно выделить следующие преимущественные характеристики разработанного способа проведения процесса: высокая энергоэффективность; высокая селективность процесса по водороду, что обусловливает низкий расход метана на тонну целевой продукции; непрерывность технологического процесса; экологические преимущества – практически отсутствуют выбросы в атмосферу газов сжигания топлива; высокая взрывобезопасность и пожаробезопасность; возможность получения дополнительной продукции - технического азота. Достоинства предлагаемой технологии дают возможность сделать вывод о высоком потенциале ее коммерциализации. − Изучены закономерности синтеза ОМЭ при превращении триоксана и метанола, а также параформа и метанола в присутствии цеолитных катализаторов в установке автоклавного типа. Исходные условия синтеза выбраны следующими: температура 120 ℃, мольное соотношение метанол/триоксан 2, загрузка катализатора 5 % от общей массы, время реакции от 2 часа. − Была проведена серия каталитических экспериментов с цеолитными катализаторами различных типов: Y, ZSM-5 и Beta. Установлено, что наибольшая доля целевых ОМЭ в жидких продуктах (23 %) при высокой конверсии реагентов (выше 90 %) достигается в присутствии цеолита ZSM-5. − Установлено, что оптимальное мольное соотношение спирт/триоксан для проведения селективного синтеза ОМЭ3-5 в изученных условиях лежит в диапазоне 1,00-1,97. − Изучено влияние времени реакции на показатели синтеза на примере пары параформальдегид/метанол. Увеличение времени реакции с 2 до 8 часов позволяет увеличить степень превращения параформальдегида, однако получаемый жидкий продукт обогащается диметоксиметаном (ОМЭ1), а доля целевых ОМЭ3-5, наоборот, снижается. − Выделенные после проведения эксперимента образцы анализировали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения, рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Впервые показано, что предложенный способ позволяет сформировать активные в получении фенола из гваякола фосфидные катализаторы, аморфные по своей структуре. Полученные результаты могут быть использованы для разработки дисперсных фосфидных катализаторов превращения непосредственно лигнина в ценные продукты. − Установлено, что добавление воды в систему приводи к изменению морфологии и фазового состав поверхности сформированных in situ катализаторов и увеличению содержания фенола в продуктах конверсии. Подобранные условия проведения процесса, обеспечивающие высокую степень превращения субстрата и возможность варьировать маршрут образования продуктов превращения могут быть использованы далее для разработки дисперсных сульфидных катализаторов превращения лигнина в ценные продукты. − Впервые установлено, что размер частиц катализатора определяет переход процесса из кинетической области во внутридиффузионную. Определенные оптимальные условия проведения процесса с образованием целевого продукта - 1,2 пропиленгликоля создают предпосылки для масштабирования процесса. − Показано, что наибольшим коэффициентом распределения фенола обладает метилизобутилкетон, а присутствие Na2SO4 увеличивает коэффициент распределения фенола. Результаты работы могут быть использованы для проектирования установок экстракции фенола, в частности в технологии производства фенола кумольным методом. − Изучены параметры процесса получения дивинила из этанола и произведена оценка стабильности работы наиболее перспективных каталитических систем. Результаты работы могут быть использованы для проектирования промышленного производства бутадиена-1,3 из этанола. − Установлено, что катализаторы на основе гибридных цеолитов имеют значительно большее количество мезопор по сравнению с катализатором на основе MFI, т.е. их структура является иерархичной. − Показано, что общий объем микропор в катализаторе коррелирует с селективностью образования этилена. Кроме того, структура катализатора значительно влияет на селективность образования метанола: на катализаторе MFI MEL/Al2O3 при высоких конверсиях ДМЭ селективность образования метанола на 20% меньше, чем на катализаторах MFI /Al2O3 и MFI MTW/Al2O3