Отчет о научно-исследовательской работе «Экспериментальные и теоретические исследования строения, реакционной способности, каталитических и физико-химических свойств, а также способов получения Pd- и Cr-содержащих металлокомплексов, наночастиц, полимеров и материалов: новые каталитические системы, функционализированные полимерные и биметаллические материалы, в том числе амфифильные, биосовместимые и гибридные» (заключительный) (FZZE-2020-0022)

Объектом исследования являются палладиевые и никелевые каталитические системы реакций кросс-сочетания, гидрирования, олиго/полимеризации ненасыщенных соединений, полимерные и биметаллические материалы. Ниже представлены основные научные результаты, полученные за весь период выполнения НИР. Методы получения эффективных палладиевых катализаторов гидрирования ацетиленовых производных с применением в качестве модификатора белого и красного фосфора; зависимость активности и селективности коллоидных растворов Pd-Р катализаторов в гидрировании бутин-2-диола-1.4 от состава и структурной упорядоченности частиц; взаимосвязь высокой изомеризующей способности Pd и активности Pd-Р катализаторов в гидрировании 6-метил-5-гептен-2-она; зависимость кажущейся частоты оборотов Pd-P наночастиц в гидрировании алкинов, алкинолов и олефинов от концентрации палладиевого прекурсора, которая обусловлена агрегированием–дезагрегированием Pd–P-частиц в растворе. Данные о структурных особенностях комплексов [Pd(acac)(C5H4N-CH=N-R)][BF4] (R=Ar=2,6-Me2C6H3, 2,4,6-Me3C6H2, 2,6-(iPr)2C6H3), [Pd(acac){P(NEt2)3}2]BF4 на основе данных РСА их монокристаллов, ЯМР, ИКС и квантово-химического моделирования; изучена каталитическая активность [Pd(acac){P(NEt2)3}2]BF4 или [Pd(acac)(C5H4N-CH=N-R)][BF4] в сочетании с BF3⋅OEt2 в реакции полимеризации норборнена. Способ полимеризации пара-замещенных фенилацетиленов в присутствии тетрафторобората (ацетилацетонато)биc(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия. Методики синтеза новых комплексов палладия общей формулы [Pd(β-dik)(L)2]BF4 и [Pd(β-dik)(L)]BF4 (где L = MeCN, PPh3 и L^L = dppf; β-dik = β-дикетиминатные, β-кетиминатные лиганды: N,N-дифенилпентан-2,4-диимин, 4-(мезитилимино)пентан-2-он). На основании закономерностей дифференциальной селективности установлены: а) активность содержащих третичные фосфины и галогенид-ионы анионных комплексов Pd(0) и Pd(II) в реакции Мицороки-Хека; б) определяющий вклад механизма гомогенного катализа реакции Сузуки-Мияуры с арилхлоридами и гетерогенного в реакции с арилбромидами; активация арилборных кислот в реакции Сузуки-Мияуры содержащими галогенид-ионы, анионы основания и/или гидроксид-анионы комплексами палладия с образованием продукта по двум параллельным маршрутам линейного и нелинейного (кооперативного) механизмов катализа; в) участие содержащих третичные фосфины комплексов палладия в превращении арилацетилена в «безмедных» условиях реакции Соногаширы по линейному механизму катализа. Методики синтезов тридентатных электронодонорных органических и элементоорганических лигандов, содержащих в своем составе в различных сочетаниях гетероатомы – N, O, S, Se и Te, отвечающих общей формуле (RZCH2CH2)2Y (Y = O, Z = S, R = tBu, C6H12, Cy и Ph; Y = O, Z = Se, R = Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, C6H12, Cy, Ph и Bn; Y = O, Z = Te, R = Me; Y = Z = S, R = Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, tBu, C6H12, C12H25, Cy, Ph и Bn; Y = NH, Z = S, R = Me и Ph; Y = NH, Z = Se, R = Me) и новых координационных соединений хрома(III), отвечающих общей формуле [CrCl3{(RZCH2CH2)2Y}] (Y = Z = S, R = Me, Et, Pr, iPr, iBu, tBu, Cy, Ph; Y = O, Z = Se, R = Me, Et, Pr, iPr, iBu; Y = O, Z = Te, R = Me). Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-, УФ-видимой и ЯМР- 1Н, 13С, 77Se и 125Te спектроскопии, ТГ/ДСК, ЕСИ МС, выполнен элементный анализ. Некоторые из синтезированных лигандов (в индивидуальном виде в качестве компонента каталитической системы) и комплексных соединений хрома(III), полученных на их основе, были использованы в реакции каталитического превращения этилена. Продемонстрированы универсальные возможности реакционного смешения водосовместимых полимеров поли-N-винилпирролидона и поли-N-винилкапролактама с ионогенными, гидрофобными и гидрофильными полимерами для получения водосовместимых сетчатых парных полимеров (типа “conetworks”) ионогенной, амфифильной и гидрофильной природы. Показана возможность метода реакционного смешения для синтеза гибридных парных полимеров, пространственная сетчатая структура которых построена из ковалентно связанных макромолекул синтетических и природных (тетразолированных полисахаридов) полимеров. Получаемые сетчатые парные полимеры проявляют свойство ограниченного набухания в воде с образованием амфифильных и полиэлектролитных гидрогелей, обладающих стимул-чувствительными свойствами (рН- и термочувствительностью). Исследования влияния материала и степени поляризации имплантата на поведение мезенхимальных стволовых клеток показали, что обладающая наноразмерной структурированностью поверхность титановых образцов, модифицированная при относительно малых потенциалах поляризации, соответствует умеренной стимуляции деления клеток, в то время как при более высоких потенциалах стимуляция МСК полностью отсутствует. Исследование адсорбции на платине природных аминокислот и этилмалоновой кислоты позволило обосновать применимость спектроскопии электрохимического импеданса для количественной оценки адсорбционного поведения биологически активных веществ и их моделей.