Химическое сопротивление материалов, защита металлов и других материалов от коррозии и окисления.

Объектами исследования являются: - закономерности коррозии металлов и сплавов (углеродистые и малолегированные стали, Zn и оцинкованной стали, Cu, Al, Mg) в природных (атмосфера, грунтовые электролиты, природные воды) и других коррозивных средах, а также ингибирование и пассивация этих металлов (сплавов) в указанных средах; - закономерности ингибирования и пассивации металлов в модельных нейтральных и кислотных водных растворах органическими соединениями; - закономерности парофазной временной защиты металлов от атмосферной коррозии; - ингибированные конверсионные покрытия на алюминиевых сплавах, меди, стали, цинке; - кинетика старения полимерных композиционных материалов во влажной атмосфере; - полимерные защитные покрытия с эффектом самоадаптации, микрокапсулированные ингибиторы коррозии (ИК); - электрохимические и химико-каталитические покрытия металлами, сплавами и композитами на их основе, полученные, в том числе, из электролитов на основе ионных жидкостей и глубоких эвтектических растворителей; - многослойные покрытия на базе металлических и металло-керамических систем W-C и Ni-Co-P на подложках из конструкционных материалов. Цель работы: развитие фундаментальных научных основ коррозии металлов и сплавов, а также защиты их от коррозии в природных и других коррозивных средах (кислотных, нейтральных и слабощелочных) с помощью ИК, конверсионных, полимерных, полислойных и композиционных, в том числе наноструктурированных покрытий, включая металлокерамические композиционные покрытия, получаемые электрохимическими методами, а также методами химико-каталитического и химического газофазного осаждения. В рамках работы для достижения поставленной цели были решены ряд задач: - развитие физико-химических основ ингибирования коррозии различных металлов (сплавов): адсорбция органических ИК, формирование ими тонких пассивирующих покрытий на металлах (сплавах), включая супергидрофобные (СГФ) покрытия, оценка и повышение эффективности противокоррозионной защиты ИК в атмосфере и других нейтральных или кислотных средах; - разработка новых методов и средств оценки эффективности, а также изучение механизмов действия парофазных и мигрирующих ИК металлов; - развитие фундаментальных научных основ защитного действия ИК металлов в конверсионных покрытиях; - исследование коррозивных свойств атмосферы южного Вьетнама; - изучение кинетических закономерностей и механизма коррозии конструкционных материалов в природных средах, направленное на создание научных основ новых методов прогнозирования, диагностики и мониторинга коррозионной устойчивости металлоконструкций и предупреждение коррозии материалов в атмосфере, грунте и природных водах; - создание новых, в том числе аморфных, наноструктурированных и композиционных материалов в виде покрытий с повышенными физико-механическими, адгезионными и коррозионными свойствами, высокой гидрофобностью, повышенной твердостью и каталитическими характеристиками по отношению к важнейшим окислительно-восстановительным реакциям; - разработка покрытий на основе металлических и металлокерамических систем с повышенными термо-, износо-, коррозионной стойкостью и другими функциональными свойствами, достигаемыми за счет формирования наноструктурных, нанокомпозиционных и метастабильных состояний в материале покрытия; - разработка научных основ создания композиционных защитных многослойных полимерных покрытий с низкой проницаемостью и эффектом роста защитной способности при воздействии агрессивной среды. Методы или методология проведения работ: - натурные и ускоренные коррозионные испытания в атмосферах с различным климатом и природных электролитах, электрохимические методы (поляризационные измерения, потенциометрия, спектроскопия электрохимического импеданса (СЭИ)), коррозионно-механические испытания, физико-механические испытания на микротвердость и износостойкость; - физические методы исследования структуры, химического состава, морфологии и свойств поверхности, такие как эллипсометрия, измерения краевого угла смачивания, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, сканирующая электронная, оптическая и атомно-силовая, туннельная микроскопии, рамановская спектроскопия, рентгенодифракционный и энергодисперсионный анализ, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой; - методологический подход при изучении подземной коррозии – это учет взаимосвязи парциальных электродных реакций, протекающих в локальном очаге коррозии; статистические методы анализа при прогнозировании атмосферной коррозии металлов; полуэмпирические методы моделирования климатического старения полимерных композиционных материалов. Результаты работы и их новизна: - впервые предложен и реализован метод защиты сплава алюминия (Д16), основанный на применении СГФ покрытий и введении в коррозивную среду малых концентраций ИК, что позволяет резко повысить стойкость сплава в водных растворах хлоридов и увеличивает продолжительность сохранения СГФ свойств поверхности сплава более, чем на порядок; - разработан подход к созданию ингибированных растворов кислот, содержащих соли Fe(III), с низкой агрессивностью в отношении низкоуглеродистых сталей в условиях потока среды. В них в качестве кислоты использована смесь H3PO4, связывающую Fe(III) в комплексы с НСl или H2SO4, а в качестве основы смесевого ИК – производные триазолов, образующие на поверхности стали прочно связанные с ними защитные слои; - предложен экологически безопасный и эффективный метод получения тонких СГФ защитных пленок на цинке и оцинкованной стали для их защиты в атмосферах разной коррозивности, основанный на последовательной пассивации металлов в спиртовых растворах октадецилфосфоновой кислоты и октилтриэтоксисилана, в том числе с предварительной лазерной обработкой поверхности; - предложен комплексный подход, использующий принцип сопоставления результатов различных методов исследований, который позволит выбрать эффективные концентрации ИК (Сик) и механизмы их действия; - разработаны эффективные камерные ингибиторы (КИН) коррозии для оцинкованной стали. Для защиты оцинкованных изделий с малодефектными покрытиями рекомендована 2-этилгексановая кислота. При камерной защите изделий из оцинкованной стали с дефектными покрытиями рекомендованы смеси неодекановой кислоты с полиамином А и 2-этилгексановой кислоты с октадециламином, обеспечивающие эффективную защиту, как цинка покрытия, так и стальной подложки. Использование КИН позволит отказаться от применения токсичных соединений хрома при пассивации оцинкованной стали; - получены результаты, подтверждающие высокую эффективность камерной обработки парами смеси октадециламина и бензотриазола для защиты стали, меди, латуни и оцинкованной стали в условиях влажного, морского и приморского тропического климата на срок до 9 месяцев; - изучены защитные свойства новых бесхроматных ингибированных покрытий ИФХАНАЛ-3 на алюминиевом сплаве АМг6 с высоким содержанием магния в составе сплава (5,8-6,8%). Показано, что увеличение температуры конвертирующего состава и введение в состав ИК позволяет снизить количество Si-содержащих оксидов в составе покрытия. По результатам годовых коррозионных испытаний на коррозионно-испытательной станции (КИС) Кон Зо Южного отделения Тропического центра в г. Хошимине, Вьетнам (CРВ) определены скорости атмосферной коррозии стали, Cu, Zn и Al. Дана оценка коррозивности атмосферы КИС Кон Зо по отношении к каждому металлу по методике международного стандарта ISO 9223:2012 (Е). С использованием функций доза-ответ рассчитаны скорости коррозии этих металлов за первый год по метеорологическим и аэрохимическим параметрам атмосферы; - установлена связь скоростей общей и питтинговой коррозии низкоуглеродистой стали с содержанием абсорбированного металлом водорода при действии знакопеременной поляризации в модельных грунтовых электролитах. Выявлены зависимости трещиностойкости малолегированной трубной стали класса прочности Х80 и скорости роста в ней коррозионной трещины от режима механической нагрузки, температуры раствора и величины катодного потенциала; - показано, что кремнийорганические нанослои, нанесенные на поверхность типовых конструкционных металлов, снижают в несколько раз массопотери и интенсивность локальной коррозии металлов в городской атмосфере. Разработан режим катофорезного осаждения защитных слоев на низкоуглеродистую сталь и найден оптимальный состав ингибирующей композиции на основе органосиланов и ИК; - разработана модель засоленности атмосферы от мощности морских ветров с учетом коэффициентов производства соли и удаленности мест испытаний от берега. Установлены кинетические закономерности сорбции паров воды полимерными композиционными материалами во влажной атмосфере; - установлены кинетические закономерности сорбции паров воды полимерными композиционными материалами во влажной атмосфере и предложена усовершенствованная кинетическая модель влагопереноса в органопластике, учитывающая гетерогенную структуру композита; - установлены особенности кинетики электрохимического осаждения и соосаждения ряда металлов (Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, In, Er, Gd, Eu, Sm, Nd, Ce) и композиционных покрытий из электролитов на основе глубоких эвтектических растворителей и ионных жидкостей, а также свойств образующихся осадков, в том числе, разработаны составы растворов для получения высокоэнергетических композитов Ni-B и Ni-B-(-C2F4-)n, показана роль подложки в процессах осаждения покрытий. По результатам испытаний определены перспективные химико-каталитических сплавы Ni-P и Ni-W-P для электрохирургического инструмента, а для электролитических сплавов Ni-Re-P подходящие основы для формирования катодных материалов для процессов получения электрохимического водорода; - показана сравнительно высокая стойкость композиционных СГФ покрытий Cu-MoS2 к механическим воздействиям типа сухого трения, гидродинамическому воздействию и льдообразованию. Выявлены факторы, ускоряющие рост нитевидных образований (вискеров) на цинковых покрытиях из кислых и щелочных электролитов; - для грунтовочных металлонаполненных слоев (в многослойных композиционных адаптивных защитных полимерных покрытиях) в качестве функциональных добавок эффективным являются микрокапсулированные фосфонатные ИК. Их использование увеличивает защитную способность Zn-наполненных грунтов в зоне дефектов. Наиболее эффективны добавки микрокапсул с фенилфосфоновой кислотой (ФФК). Впервые показано, что при экспонировании в растворе 3% NaCl систем с ФФК за 750 – 800 часов в зоне дефектов появляются волоконные новообразования. При дальнейшей выдержке они образуют своеобразный «войлок», с волокнами стабильными в 3% растворе NaCl. Предположена возможность дополнительного пломбирования ими внутренних дефектов, вызывающее наблюдаемый рост защитной способности покрытия; - исследованы электрохимические свойства композитов для изолирующих слоев на основе смеси эпоксидных, фенольных и фурановых олигомеров, наполненных тремя видами химически стойких, но различающихся по типу проводимости, наполнителей: оксид хрома, карбид кремния и углеродные нанотрубки. Для сохранения способности к самоадаптации и восстановлению лучше использовать диэлектрические наполнители. Обработаны результаты изменения свойств при воздействии агрессивных жидких сред для модельного композиционного покрытия из Zn-наполненного грунта и верхнего изолирующего слоя, нанесенного на сталь Ст3. Показано, что даже модельные адаптивные 2-х слойные покрытия с предложенными функциональными добавками обеспечивают длительную защиту стали при ее экспозиции в 3% NaCl при 60 °С; - изучены особенности сопряжения слоев покрытия состава Ni-Co-P и W-C, нанесенных методами химико-каталитической металлизации из растворов сульфата никеля и гипофосфита натрия, и методом химического газофазного осаждения (CVD) из газовых смесей гексафторида вольфрама, водорода и пропана, соответственно. Слои на основе Ni исследованы в качестве опорного адгезионного слоя для твердых и особотвердых покрытий системы W-C. Обнаружен синергетический эффект последовательного использования двух методик формирования покрытий, который заключается в упрочнении подслоя Ni при нанесении финишного CVD слоя. Это обусловлено фазовыми и структурными превращениями, протекающими во время химического газофазного синтеза карбидных слоев, и формировании переходного слоя по причине интенсивной взаимной диффузии компонентов сплавов покрытия и подложки. Область применения и рекомендации по внедрению: - в случае потенциального накопления в промывочных растворах солей Fe(III), повышающих их коррозивность, рекомендуется заменить ингибированные растворы HCl и H2SO4, смесями H3PO4 + HCl или H3PO4 + H2SO4 с использованием в качестве ингибиторов коррозии ИФХАН-92 + KCNS или ИФХАН-92 + KCNS + уротропин; - разработанный высокоэффективный и экологически безопасный способ для противокоррозионной защиты цинка и оцинкованной стали в атмосферах разной коррозивности с помощью тонких СГФ пленок является альтернативой токсичному хроматированию; - предложенный новый метод повышения устойчивости СГФ покрытий на алюминиевом сплаве Д16, основанный на введении в коррозивную среду малых концентраций ИК, позволяет расширить область применения таких покрытий, например, в водных растворах хлоридов; - для хранения и транспортировки изделий из меди, латуни и оцинкованной стали в условиях влажного, морского, приморского тропического и морского тропического климата рекомендуется использовать камерную обработку данных металлов в парах смеси октадециламина и бензотриазола; - для создания кинетической модели прогнозирования скорости роста локальных дефектов, возникающих на конструкционных материалов, эксплуатирующих в атмосфере, грунте, природных водах, предлагается заложить следующие параметры: скорость внедрения атомарного водорода в металл; продолжительность катодного полупериода; присутствие в среде ионов-активаторов локального растворения металла, а также наличие ингибитора коррозии. Эта модель может найти применение на предприятиях нефтегазового сектора для оценки состояния внешней стенке подземных газопроводов, в том числе, транспортирующих водородсодержащие смеси. - разработанные многослойные композиционные адаптивные защитные полимерные покрытия могут применяться для противокоррозионной защиты внутренней и наружной поверхности стальных аппаратов, оборудования и сооружений, эксплуатирующихся в коррозивных хлоридсодержащих, технологических средах. Такие покрытия следует использовать с комплексом активных добавок в составе порошков цинка c микрокапсулированными фосфонатными ИК и активными фенолоформальдегидными и фурановыми добавками; - полученные данные могут быть использованы в технологии нанесения новых типов функциональных электрохимических и химико-каталитических покрытий, а также формирования покрытий и материалов специального назначения, в том числе, осаждение которых затруднено или невозможно из растворов на водной основе; - к внедрению могут быть рекомендованы катодные материалы на основе сплавов Ni и Re для систем электрохимического получения водорода, а также композиционные электрохимические покрытия Ni-B, как высокоэнергетические композиты; - полученные многослойные материалы системы W-C/Ni-Co-P рекомендуются в качестве защитных износостойких антикоррозионных покрытий для особо ответственных узлов аппаратов химического и нефтегазового комплекса, работающих в условиях совместного действия разрушающих факторов коррозионной и механоабразивной природы, например, элементов бурового оборудования, запорной арматуры, рабочих поверхностей насосных агрегатов.